ベンゼン：歴史、構造、特性、誘導体、用途 - 化学

ベンゼンは、全芳香族炭化水素の最も簡単なの一つからなる有機化合物です。その化学式はC ₆ H ₆であり、炭素と水素の比率が1に等しいことが知られている。つまり、各炭素には水素が結合しています。

外観は無色の液体ですが、天然の石油や石油製品に含まれています。それは接着剤、ビチューメン、ガソリンの混合物に似ているので、その香りは非常に特徴的です。一方、それは揮発性と可燃性の液体です。

ベンゼンの瓶。ソース：Air1404

上の画像は、おそらく非分析純度のベンゼンが入った容器またはボトルを示しています。覆われていない場合、ベンゼン蒸気はすぐに実験室全体に広がります。このため、この溶剤は一般的に単純な溶剤として使用され、ドラフト内で処理されます。

その式C ₆ H ₆であるため、19世紀の化学者は、C / H比が1に相当する可能性のある多数の可能な構造を生み出しました。これだけでなく、ベンゼン分子は、説明できるように特別な結合を持たなければなりませんでした付加反応に対するその異常な安定性; アルケンとポリエンに典型的。

したがって、それらのリンクは当時の化学者にとって謎を表していた。芳香性と呼ばれる特性が導入されるまで。ヘキサシクロトリエン（3つのC = C結合を持つ）と見なされる前は、ベンゼンはそれよりはるかに多く、化学における相乗効果の多くの例の1つです。

有機化学では、ベンゼンは古典的なシンボルであり、複数の多環芳香族化合物の構造的基礎です。その六角形から、芳香族求電子置換を介して無限の誘導体が得られます。新しいコンパウンドを定義する構造がその縁から織られたリング。

実際、その誘導体は、ベンゼンを原料として必要とする広範な産業用途によるものです。接着剤や紡織繊維の準備から、プラスチック、ゴム、顔料、薬物、爆発物まで。一方、ベンゼンは火山、山火事、ガソリン、タバコの煙に自然に含まれています。

歴史

発見と名前

その発見は1825年にさかのぼります。これは通常、マイケルファラデーに起因し、照明に使用されているガスの残りの石油製品を収集して実験しました。この液体には1に近いC / H比が含まれていたため、彼はそれを「浸炭水素」と呼んでいました。

化学者のオーギュストローランは、奇妙な炭化水素を「フェノ」と名付けました。これはギリシャ語で「ファイネイン」を意味します。しかし、この名前は科学界には受け入れられず、ベンゼンに由来するラジカルを指すために「フェニル」としてのみ普及しました。

ベンゾインガムから、9年後の化学者Eilhard Mitscherlichが同じ化合物を製造することに成功しました。したがって、彼が「ベンジン」としてバプテスマした同じ炭化水素の別の供給源がありました。しかしながら、彼らはまた、それがキニーネのようなアルカロイドであると仮定するのに適切な名前を考慮しませんでした。

したがって、彼らは「ベンジン」という名前を「ベンゾール」に置き換えました。しかし、「ベンゾール」という用語は炭化水素をアルコールと混同していたために、やはり矛盾と矛盾がありました。そのとき、「ベンゼン」という名前が生まれ、フランスとイギリスで最初に使われました。

鉱工業生産

照明ガスもベンゾインガムも、ベンゼンを大規模に生成するための適切な供給源ではありませんでした。チャールズマンスフィールドは、アウグストヴィルヘルムフォンホフマンと協力して1845年に、コークス生産の副産物であるコールタールからベンゼンを（発見から20年後）分離することに成功しました。

これは、コールタールからのベンゼンの工業生産が始まった方法です。ベンゼンを大量に入手できることで、その化学的性質の研究が容易になり、同様の反応性を持つ他の化合物との関連が可能になりました。アウグストヴィルヘルムフォンホフマン自身がベンゼンとその関連化合物の「芳香族」という言葉を作り出した。

歴史的建造物

オーガスト・ケクレの夢

フリードリヒ・アウグスト・ケクレは、1865年頃のベンゼンの六角形および環状構造が、円を描くことによって自分のしっぽを噛む蛇であるウロボロスとの奇妙な夢から生じたとされています。したがって、彼はベンゼンを六角形の環と見なすことができると信じ、他の化学者は以下に示す可能な構造を提起した：

歴史を通じて提案されたベンゼン環の構造。出典：Jü

より高い構造のいくつかは、ベンゼンの安定性を説明することができます。

本、リング、プリズム

3番目の構造はリングではなく、1869年にアルバートラーデンブルクによって提案された三角柱であることに注意してください。彼の左側には、1867年にジェームズデュワー卿によって提案された、開いた本の形をしたもの。そしてその右側には、1887年にヘンリーエドワードアームストロングによって提案された、すべての水素が環の中心に向けられたものがあります。

1867年にアドルフカールルートヴィヒクラウスによって提案された最初の構造も、CCリンクが交差しているため、非常に奇妙です。そして最後の1つは、1865年に夢見ていたケクレの「蛇紋岩」リングでした。

「勝者」は何でしたか？1899年にヨハネスティーレによって提案された5番目の構造（左から右）。

これでは、2つのケクレ構造を組み合わせて（最初のリングを右に回して観察する）共鳴ハイブリッドが初めて検討され、電子の非局在化が説明され、それによって、それまでの異常な安定性が説明されましたベンゼン。

ベンゼンの構造

芳香族ベンゼン環。出典：Benjah-bmm27

上記は、球と棒のモデルを使用してThieleによって提案された構造です。

ベンゼン分子は平らで、水素原子は環の側面から外側を向いています。すべての炭素原子にはsp ²ハイブリダイゼーションがあり、6つの電子が非局在化する芳香族系を確立するために利用できるp軌道があります。

これらのsp ^2個の炭素は（C後者に電子密度を引き抜く水素よりも電気陰性であり、したがって、前者_SP2^δ- -H ^δ+）。その結果、リングの中心はその側よりも電子の濃度が高くなります。

より正確には、芳香族系は、六角形のリングの両側で拡張された雲または電子パッドとして表すことができます。真ん中、側面または端に、正の部分電荷を持つ水素で構成された電子欠陥。

この電荷の分布のおかげで、ベンゼン分子は双極子間力を介して互いに相互作用することができます。^Hδ+原子は、隣接する環の芳香族中心に引き付けられます（これを以下に示します）。

また、瞬間的な双極子の誘導を促進するために、芳香族中心を他の上に積み重ねることができます。

共振

ベンゼンの構造と共鳴ハイブリッド。出典：WikipediaのEdgar181。

画像の上部に2つのケクレ構造が表示され、その下に共鳴ハイブリッドが表示されます。2つの構造が同時に何度も何度も発生するため、ハイブリッドは中央に描かれた円で表されます（「六角形のドーナツ」の円に似ています）。

ハイブリッドサークルは、ベンゼン（および他の多くの化合物の）の芳香族特性を示すため、重要です。さらに、彼はリンクがCCほど長くなく、C = Cほど短くないと指摘しました。むしろ、それらの長さは両極端の間です。したがって、ベンゼンはポリエンとは見なされません。

上記は、ベンゼンのCC（139 pm）結合の長さを測定することによって示されました。ベンゼン結合は、CH（109 pm）結合よりもわずかに長くなっています。

結晶

ベンゼンの斜方晶構造。ソース：ベンミルズ

ベンゼンは室温で液体です。その分子間力は、そのような顕著な双極子モーメントがなくても、80℃で沸騰する液体中で分子を一緒に保持できることを意味します。温度が5ºCを下回ると、ベンゼンが凍結し始め、対応する結晶が得られます。

ベンゼン環は、その固体で定義された構造パターンを採用できます。それらの双極子は、それらを左または右に「傾け」させ、斜方晶系の単位胞によって再現されることができる列を形成する。したがって、ベンゼン結晶は斜方晶系です。

上の画像で、前のサブセクションで説明したように、リングの傾斜が^Hδ+と芳香族中心の間の相互作用に有利であることを確認してください。

プロパティ

分子量

78.114 g / mol。

外見

ガソリンのようなにおいのする無色の液体。

沸点

80°C

融点

5.5°C

発火点

-11ºC（クローズドカップ）。

自動着火温度

497.78°C

密度

20°Cで0.8765 g / mL

溶解度

1リットルの熱湯でベンゼン3.94 gをほとんど溶解できません。その無極性の性質は、水と実質的に混和しません。ただし、エタノール、エーテル、アセトン、オイル、クロロホルム、四塩化炭素などの他の溶媒とは混和します。

蒸気密度

空気に対して2.8（つまり、密度がほぼ3倍）。

蒸気圧

25°Cで94.8 mm Hg

燃焼熱

-3267.6 kJ / mol（液体ベンゼン用）。

気化熱

33.83 kJ / mol。

表面張力

25°Cで28.22 mN / m

屈折率

20°Cで1.5011

デリバティブ

ベンゼンの水素は、他の基または原子で置き換えることができます。1つ以上の置換が存在する可能性があり、元の6つの水素がなくなるまで置換の度合いを増やします。

たとえば、ベンゼンをPh-Hと仮定します。Hはその6つの水素のいずれかです。リングの中心は電子密度が高いことを思い出して、求電子剤を引き付け、求電子剤を引き寄せて求電子芳香族置換（SEAr）と呼ばれる反応でHを置換します。

このHがOHで置き換えられた場合、Ph-OH、フェノールになります。CH ₃、Ph-CH ₃、トルエンで置き換えられている。NH ₂、Ph-NH ₂、アニリンの場合。または、CH ₂ CH ₃、Ph-CH ₂ CH ₃、エチルベンゼンの場合。

誘導体は、ベンゼンと同じか、それよりも毒性が強い場合があり、逆に、誘導体が非常に複雑になり、望ましい薬理効果を発揮する場合があります。

用途

それは、例えば、塗料、ワニス、接着剤、コーティングなどに存在するさまざまな化合物の良溶媒です。

同様に、油、脂肪、ワックスを溶解することができるため、エッセンスの抽出溶媒として使用されています。この特性は、1903年にLudwig Roseliusがコーヒーのカフェイン抜きに使用するようになりました。これは、ベンゼンの毒性のためにすでに使用されていない作業です。また、以前は金属の脱脂に使用されていました。

その古典的な用途の1つでは、溶剤としてではなく添加剤として機能します。ガソリンのオクタン価を上げ、この目的で鉛に置き換えます。

ベンゼンの誘導体にはさまざまな用途があります。農薬、潤滑剤、洗剤、プラスチック、爆発物、香水、染料、接着剤、薬物などとして機能するものもあります。ベンゼン環の構造が見られる場合は、ベンゼンから合成が始まっている可能性が高いです。

その最も重要な誘導体には、クメン、キシレン、アニリン、フェノール（フェノール樹脂の合成用）、安息香酸（保存剤）、シクロヘキサン（ナイロン合成用）、ニトロベンゼン、レゾルシノール、エチルベンゼンがあります。

命名法

ベンゼン誘導体の命名法は、置換度、置換基の種類、およびそれらの相対位置によって異なります。したがって、ベンゼンはモノ、ジ、トリ、テトラなどの置換を受けることができます

2つのグループが隣接する炭素に結合している場合、「オルト」という表記が使用されます。それらを分離する間に炭素がある場合、「メタ」; 炭素が反対の位置にある場合は、「パラ」。

以下の画像は、IUPACによって管理されているそれぞれの名前を持つベンゼン誘導体の例を示しています。また、一般的な名前や伝統的な名前も付いています。

ベンゼンのモノ誘導体。出典：ガブリエルボリバル

ベンゼンの他の誘導体。出典：ガブリエルボリバル

三置換ベンゼンでは、オルソ、パラ、メタのインジケーターはもはや有用ではないことに注意してください。

毒性

ベンゼンは注意して取り扱わなければならない化合物です。その特定のにおいを考えると、直接的な悪影響は、窒息、めまい、頭痛、振戦、眠気、吐き気、さらには死亡（高濃度の暴露）である可能性があります。摂取した場合、上記に加えて、激しい胃の痛みや発作を引き起こす可能性があります。

さらに、この液体に常にさらされている状態での長期的な影響は発がん性があります。個人が特定の種類の癌、特に血液癌、すなわち白血病を患う可能性が高まります。

血液中では、赤血球の濃度を低下させて貧血を引き起こし、骨髄や肝臓にも影響を及ぼし、体内で吸収されてさらに毒性の高いベンゼン誘導体を生成します。例えば、ヒドロキシキノン。また、腎臓、心臓、肺、脳にも蓄積します。

参考文献

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