リン：歴史、特性、構造、入手、用途 - 化学

蛍光体は、化学記号Pで表され、原子番号15が有する非金属元素であり、それは白、赤リン、黒：三つの主要な同素体を有しています。白リンはリン光を発し、空気に触れると自然に燃え、非常に有毒です。

250℃の白リンは赤リンになります。空気中で燃焼しない不溶性のポリマー形態。高温高圧下で、また触媒の存在下または不在下で、黒リンに似た黒リンが得られ、電気伝導性が良好です。

水と一緒にボトルに保存された白リン。出典：W. Oelen

リンは1669年にHブランドによって初めて分離されました。このため、彼はこの元素の供給源として尿を使用しました。1770年、W。シェーレはリンを骨から分離できることを発見しました。

後に、J。バージェスリードマン（1800）が電気炉を作成したため、リン酸塩岩は、そこに存在する鉱物フルオロアパタイトからのリン生産の主な源となりました。

リンは地球の地殻で12番目に豊富な元素で、重量の0.1％を占めます。さらに、人体に豊富に存在する6番目の要素です。主にヒドロキシアパタイトの形で骨に集中しています。

したがって、それは生物にとって不可欠な要素であり、植物の3つの主要栄養素の1つになります。リンは核酸の化学構造の一部です。エネルギー貯蔵化合物（ATP）、補酵素の; そして一般的に、代謝の化合物の。

歴史

-発見

尿中

リンの発見を描いたダービーのジョセフライトによる絵画。出典：ダービーのジョセフライト

リンは1669年にヘニングブランドによって分離され、元素を分離した最初の人間でした。ブランドはハンブルク出身のドイツの錬金術師で、なんとか尿からリン化合物を入手することができました。これを行うために、彼は50個のバケツから尿を収集し、それを分解させました。

その後、ブランドは尿を蒸発させ、黒っぽい残留物を得て、それを数か月間保管しました。これに彼は砂を加えてそれを加熱し、ガスと油を排除することに成功しました。最後に、彼は暗闇の中で緑色に光る白い固体を得て、それを「冷たい火」と呼びました。

「リン光体」という用語は、偶然にもギリシャ語の「フォスフォロス」に由来し、光を運ぶことを意味します。

ブランドは彼の実験結果を公表せず、ヨハンクラフト、クンケルロウエンスターン、ウィルヘルムライプニッツなど、さまざまな錬金術師に販売しました。おそらく彼らの何人かは、ブランドの研究をパリ科学アカデミーに報告し、それによって彼らの研究を広めたのでしょう。

しかし、ブランドは実際にはリンを分離しなかったが、アンモニアリン酸ナトリウムを分離した。1680年、ロバートボイルはブランドの手順を改善し、同素体のリン（P ₄）を得ることができました。

骨の中

Johan Gottlieb GahnとCarl Wihelm Scheeleは、1769年にリンの化合物であるリン酸カルシウムが骨で見つかったことを確立しました。脱脂した骨を、硫酸などの強酸で消化するプロセスにかけた。

次に、消化生成物を石炭と石炭を入れた鋼製容器で加熱し、レトルトで蒸留して白リンを得た。骨は1840年までリンの主な供給源でした。1840年には、この目的のためにグアノに置き換えられました。

グアノで

グアノは鳥の糞と鳥の分解産物の混合物です。それは19世紀にリンと肥料の供給源として使用されました。

- 産業開発

リン酸塩岩は1850年にリンの供給源として使用されるようになりました。これは、ジェームズバージェスリードマン（1888）による岩石をか焼するための電気炉の発明と相まって、PRをリンと肥料の生産の主な原料にしました。

1819年にマッチ工場が設立され、リンの使用の産業開発が始まりました。

物理的及び化学的性質

外観

同素体の形態に応じて、無色、ワックス状の白、黄色、緋色、赤、紫、または黒になります。

原子量

30,973 u

原子番号（Z）

融点

白リン：44.15ºC

赤リン：〜590ºC

沸点

白リン：280.5ºC

密度（室温）

白：1,823 g / cm ³

赤：2.2-2.34 g / cm ³

バイオレット：2.36 g / cm ³

ブラック：2.69 g / cm ³

融合熱

白リン：0.66 kJ / mol

気化熱

白リン：51.9 kJ / mol

モルカロリー容量

白リン：23.824 J /（mol.K）

酸化状態

-3、 -2、-1、+ 1、+ 2、+ 3、+ 4、+ 5

リンが結合している元素の電気陰性度に応じて、リンは+3または-3の酸化状態を示します。リンは、窒素とは異なり、+ 5の酸化状態と優先的に反応する傾向があります。これは五酸化リン（P ₂ O ₅またはP ₂⁵⁺ O ₅²⁺）の場合です。

電気陰性

2.19ポーリングスケール

イオン化エネルギー

-最初：1,101 kJ / mol

-2番目：2,190.7 kJ / mol

-3番目：2,914 kJ / mol

熱伝導率

白リン：0.236 W /（mK）

黒色蛍光体：12.1 W /（mK）

黒リンが白リンの約6倍の熱を伝導する方法が示されています。

磁気秩序

白、赤、紫、黒の蛍光体は反磁性です。

同位体

リンには20の同位体があり、主なものは次のとおりです^。31 P、存在量が100％の唯一の安定同位体。³² P同位体エミッタβ ^-半で - 14.28日の生活。そして³³ P、β放射同位体^-と25.3日の半減期を持ちます。

りん光

白色蛍光体は燐光性であり、暗闇の中で緑色の光を発します。

同素変化

白リンは不安定で、250°C近くの温度で赤リンと呼ばれるポリマーの形に変化します。赤リンはオレンジから紫まで変化します。アモルファス物質ですが、結晶化する可能性があります。暗闇で光ったり、空気中で燃えることはありません。

高温高圧での、または触媒の存在下での白リンは、赤リン以外の高分子形態：黒リンに変化します。グラファイトに似た不活性な黒色の結晶性物質で、電気を通す能力があります。

溶解度

純粋な形の白リンは水に不溶ですが、硫化炭素に可溶化できます。一方、赤と黒の蛍光体は水に不溶で、白色リンよりも揮発性が低くなります。

反応性

リンは空気中で自然燃焼してP ₂ O ₅を形成し、これが次に3つの水分子と反応してオルトリン酸またはリン酸（H ₃ PO ₄）を形成します。

熱湯の作用により、ホスフィン（PH ₃）とリン酸が発生します。

リン酸はリン酸塩岩に作用し、リン酸二水素カルシウムまたは過リン酸塩を引き起こします。

ハロゲンと反応してハロゲン化物PX ₃を形成できます。XはF、Cl、Br、Iを表します。または、式PX _5を有するハロゲン化物、ここでXはF、ClまたはBrである。

同様に、リンは金属および半金属と反応してリン化物を形成し、硫黄と反応してさまざまな硫化物を形成します。一方、酸素と結合してエステルを生成します。同様に、炭素と結合して有機リン化合物を形成します。

構造と電子構成

-リンクと四面体ユニット

リン原子には次の電子配置があります。

3s ² 3p ³

したがって、窒素や15族の他の元素など、5つの価電子を持っています。非金属元素であるため、原子は価数オクテットが完了するまで共有結合を形成する必要があります。窒素は、三重結合N≡Nを持つ二原子分子N ₂として確立することにより、これを実現します。

同じことがリンでも起こります。2つのP原子が三重結合で結合してP ₂分子P≡Pを形成します。つまり、二リン同素体です。ただし、リンは窒素よりも原子質量が高く、その3p軌道は窒素の2pよりも拡散が大きく、オーバーラップの効率が低くなります。したがって、P ₂は気体状態でのみ存在します。

その代わり、室温では、P原子は別の方法で共有結合的に組織化することを好む：四面体分子P _{4において}：

白色リン結晶のP4分子単位。出典：Benjah-bmm27（Wikipedia経由）。

上の画像では、すべてのP原子に1つの三重結合ではなく3つの単結合があることに注意してください。したがって、P ₄の蛍光体は、その価数オクテットを完成させます。ただし、P ₄ではPPボンドに張力があり、それらの角度は肉眼に対して109.5度から遠いためです。

-同素体

白リン

P ₄ユニットの同じ画像とその不安定性は、白リンがこの元素の最も不安定な同素体である理由を説明しています。

P ₄ユニットは、通常の条件下でbcc結晶（α相）を定義するために空間に配置されます。温度が-77.95ºCに下がると、bcc結晶はhcp（おそらく）より密度の高い（β相）に変化します。つまり、P ₄ユニットは、ABAB …シーケンスを確立するために、2つの交互層AおよびBに配置されます。

赤リン

赤リンの鎖状構造。出典：ガブリエルボリバル

上の画像では、赤リン構造の小さなセグメントのみが表示されています。3つのユニットが「対称的に」配置されているため、この蛍光体を250℃以上に加熱することによって得られる結晶構造であると言えます。

しかし、赤リンはほとんどの場合、アモルファス固体で構成されているため、その構造は複雑です。次に、P _4の高分子鎖は、明らかなパターンなしに、同じ任意の平面の上と下にいくつか配置されます。

これが白リンと赤リンの主な構造の違いであることに注意してください。最初のリンはP ₄が個別に、2番目のリンはチェーンを形成しています。これは、四面体内のPP結合の1つが隣接する四面体に結合するために切断されるために可能です。したがって、リングテンションが減少し、赤リンの安定性が向上します。

両方の同素体の混合物がある場合、それは黄色の蛍光体として目に提供されます。四面体とアモルファスのリン鎖の混合物。実際、白リンは太陽光線にさらされると黄色味を帯びます。これは、放射線がすでに述べたPP結合の切断を促進するためです。

バイオレットまたはHittorf蛍光体

バイオレットリンの分子構造。出典：英語版ウィキペディアのカドミウム

紫リンは赤リンの最終進化です。上の画像でわかるように、それはまだポリマー鎖で構成されています。しかし、今では構造がより複雑になっています。構造単位はもはやP _4ではなくP _2であり、不規則な五角形のリングを形成するように配置されているようです。

構造がどのように非対称に見えるかにかかわらず、これらのポリマー鎖は、紫の蛍光体が単斜晶結晶を確立するのに十分によく、周期的にそれら自体を配置することができます。

黒リン

さまざまな角度から見た黒色蛍光体の構造。出典：Benjah-bmm27。

そして最後に、最も安定したリン同素体、つまり黒の同素体があります。白リンを12,000気圧の圧力で加熱して調製します。

上の画像（下）では、その構造が、より高い平面から見た場合、グラファイトの構造にある程度類似していることがわかります。六角形のリングの完全なネットワークです（たとえそれらが正方形のように見えても）。

画像の左上隅で、コメントされたばかりの内容をよりよく理解できます。P原子の分子環境は三角錐です。側面（右上隅）から見た構造は、重ねて配置されることに注意してください。

黒リンの構造は非常に対称的で秩序があり、斜方晶としての地位を確立する能力と一致しています。それらのポリマー層の積み重ねにより、P原子は多くの化学反応に利用できなくなります。そして、それがかなり安定していて、あまり反応しない理由です。

言及する価値はありますが、ロンドンの分散力とこれらのリン固体のモル質量は、それらの物理的特性のいくつかを支配するものです。その構造とPP結合は、化学的およびその他の特性を定義します。

見つけて入手する場所

アパタイトとリン酸

それは地球の地殻の12番目の要素であり、その0.1重量％を占めます。リンを含む約550のミネラルがあり、アパタイトはリンを得るための最も重要なミネラルです。

アパタイトはリンとカルシウムのミネラルで、さまざまな量のフッ素、塩化物、水酸化物を含むことができます。その式は次のとおりです。アパタイトの他に、商業的に重要な他のリン鉱物があります。ウェーブライトとビビアニータの場合がそうです。

リンの主な供給源は、リン酸塩岩または亜リン酸塩です。それは15-20％のリン含有量を持つ非砕屑性堆積岩です。リンは通常Ca ₁₀（PO ₄）₆ F ₂（フルオロアパタイト）として存在します。程度は低いですが、ヒドロキシアパタイトとしても存在します。

さらに、フルオロアパタイトは、火成岩や変成岩、石灰岩や片岩の一部としても見つかります。

フルオロアパタイトの電熱還元

選択されたリン酸塩岩は、処理のために処理プラントに移送されます。最初に、それらは破砕されて岩片が得られ、その後70回転/分でボールミルで粉砕されます。

次に、岩の破片を粉砕した生成物をふるいにかけ、それらを分別できるようにします。リン含有量が34％の画分は、五酸化リン（P ₂ O ₅）として選択されます。

白リン（P ₄）は、フルオロアパタイトを炭素で1,500℃の温度で、酸化ケイ素の存在下で電熱還元することにより、工業的に得られます。

2Ca ₃（PO ₄）₂（s）+ 6SiO ₂（s）+ 10 C（s）=> P ₄（g）+ CaSiO ₃（l）+ CO（g）

ガス状のP ₄は凝縮後、外気との反応を防ぐために水中に沈められた白い固体として収集、保管されます。

合金

コッパー

蛍光体カバーは、異なる割合の銅とリンで製造されています。Cu94％-P 6％; Cu 92％-P 8％; Cu 85％-P 15％など合金は、銅産業の脱酸剤、湿潤剤として、またアルミニウム産業の核剤として使用されます。

ブロンズ

それらは、0.5-11％のリンと0.01-0.35％のスズを含む銅、リン、スズ合金です。スズは耐食性を高め、リンは合金の耐摩耗性を高めて剛性を高めます。

ばね、ボルトの製造に使用され、一般に、疲労、摩耗、化学的腐食に対する耐性を必要とする製品に使用されます。その使用はボートのプロペラで推奨されます。

ニッケルメッキ

最もよく知られている合金はNiP ₂₀であり、ろう付け合金にリンニッケルが使用されており、化学的浸食、酸化、高温に対する耐性が向上しています。

この合金は、ガスタービンとジェットエンジンのコンポーネント、電気めっき、および溶接電極の製造に使用されます。

リスク

白リンは重度の皮膚火傷を引き起こし、50 mgの用量では致命的となる可能性のある強力な毒です。リンは細胞の酸化を阻害し、細胞の酸素管理を妨害します。これは脂肪の変性と細胞死につながります。

急性リン中毒は、腹痛、灼熱感、ニンニク臭、息苦しさ、蓄光性嘔吐、発汗、筋肉のけいれん、さらには摂取後4日以内にショック状態を引き起こします。

その後、黄疸、点状出血、出血、不整脈を伴う心筋障害、中枢神経系の変化、摂取後10日目の死が現れました。

慢性リン中毒の最も明白な症状は、顎の骨構造の損傷です。

血漿リン濃度の上昇（高リン血症）は、通常、腎不全の患者で発生します。これにより、軟組織にリン酸塩が異常に沈着し、血管機能障害や心血管疾患を引き起こす可能性があります。

用途

リンは植物や動物にとって不可欠な要素です。これは、植物の3つの主要な栄養素の1つであり、植物の成長とエネルギー要件に必要です。さらに、核酸、リン脂質、代謝過程の中間産物などの一部です。

脊椎動物では、リンはヒドロキシアパタイトの形で骨と歯に存在します。

-元素リン

マッチ箱または「マッチ」。出典：Pxhere。

リンを使用すると、アルミニウムとその合金に付けられた標識を照らすために使用される化学エナメルが作られます。だけでなく、リン銅と青銅。

また、焼夷弾、手榴弾、煙爆弾、およびトレーサー弾の作成にも使用されます。赤リンは、マッチや安全マッチで使用されます。

白リンは有機リン酸塩の製造に使用されます。また、リン酸の製造にも使用されます。

生成された大量のリンは、粉末または固体として得られる四酸化リン（P ₄ O ₁₀）の製造のために焼却されます。

-化合物

ホスフィン

各種リン化合物の精緻化の原料です。電子部品のドーピング剤として機能します。

リン酸

独特の風味があり、清涼飲料水の製造に使用されています。それはリン酸塩岩に作用して、肥料として使用される過リン酸塩としても知られているリン酸二水素カルシウムを形成します。

リン酸は、歯のエナメル質のコンディショニング要素であり、修復材料の接着を促進します。また、油、尿素、タール、ビチューメン、砂と混合してアスファルトを形成するためにも使用されます。陸上通信路の修繕に使用される材料。

有機リン酸塩

有機リン酸化合物には多くの用途があります。例：難燃剤、殺虫剤、抽出剤、神経作用剤、および水処理用。

リン酸二水素カルシウム二水和物

それは肥料、ベーキングパウダー、動物飼料添加物、および練り歯磨きの製造に使用されます。

五酸化リン

化学分析では脱水剤として、有機合成では凝縮剤として使用されます。この化合物は、主にオルトリン酸の生成を目的としています。

トリポリリン酸ナトリウム

洗剤や水軟化剤として使用され、洗剤の作用を改善し、パイプの腐食を防ぎます。

リン酸三ナトリウム

洗浄剤・軟水剤として使用されています。

リン酸ナトリウム

二塩基性リン酸ナトリウム（Na ₂ HPO ₄）および一塩基性リン酸ナトリウム（NaH ₂ PO ₄）は、pHバッファーシステムの構成要素であり、生物でも機能します。人間を含む。

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リン：歴史、特性、構造、入手、用途 - 化学 - 2025

歴史

-発見

尿中

骨の中