芳香族求核置換（SNAR）は求核着信による良好な脱離基の置換を含む、有機化学において起こる反応です。そのメカニズムと電子的側面の観点から、それは求電子芳香族置換（SEAr）の反対側です。
一般に、脱離基は、ハロゲン化物アニオンXとして出るハロゲン、です- 。この反応は、芳香環（主にベンゼン）の電子が不足している場合にのみ発生します。つまり、電子求引置換基を持っている場合です。
芳香族求核置換の一般式。ソース：スポンク
上の画像は、前の段落で述べたことの概要を示しています。電子トラクターグループEWG（電子吸引基）は陰性種のNuの求核攻撃のための芳香環を活性化させます- 。ハロゲン化物Xはそこから、中間体（中心に）形成されていることがわかる-解放または終了されます。
簡単に言えば、Xは芳香環のNuの代わりに使用されます。この反応は非常に用途が広く、新薬の合成や有機合成化学の研究に必要です。
一般的な機能
芳香環は、その置換基（元のCH結合を置き換えるもの）に応じて、電子で「帯電」または「放電」できます。
これらの置換基が環に電子密度を与えることができる場合、それらは電子でそれを濃縮すると言われています。一方、それらが電子密度のアトラクター（上記のEWG）である場合、それらは電子のリングを貧弱にすると言われています。
どちらの場合でも、環は特定の芳香族反応に対して活性化され、もう一方に対しては非活性化されます。
例えば、電子が豊富な芳香環は、芳香族求電子置換に対して活性であると言われています。つまり、電子を求電子種E +に提供できます。しかし、それはニュースキンに電子を供与しません-種を、負の電荷が互いに反発するからです。
さて、リングが電子に乏しい場合、それはそれらをE +種に与える方法がありません（SEArは発生しません）。一方、ニューの電子を受け入れるために利用可能である-の種は（RSNAが開発されています）。
芳香族求電子置換との違い
一般的な入力の側面が明確になったら、SNARとSEArの間のいくつかの相違点をリストできます。
-芳香環は求電子剤（電子不足）として機能し、求核剤に攻撃されます。
-脱離基Xが環から置換されている; H +ではない
-カルボカチオンは形成されませんが、共鳴により非局在化できる負の電荷を持つ媒介物
-リング内により多くのアトラクタグループが存在すると、置換が遅くなるのではなく、加速されます。
-最後に、これらのグループは、どこで（どの炭素で）置換が行われるかについて指示効果を発揮しません。置換は常に脱離基Xに結合した炭素で発生します。
最後の点も画像に示されています。CX結合が切断され、新しいC-Nu結合が形成されます。
エフェクト編集
置換基数の
当然、電子不足のリングが多いほど、rSNAは高速になり、rSNAが発生するために必要な条件は大幅になります。以下の図に示されている次の例を考えてみます。
4-ニトロクロロベンゼン置換に対する置換基の影響。出典：ガブリエルボリバル
4-ニトロクロロベンゼン（青いリング）は、OHによるClの置換が起こるために、徹底的な条件（高圧および350℃の温度）を必要とすることに注意してください。この場合、塩素は、脱離基（Clであり- 、及び水酸化物求核試薬は、（OH） - ）。
電子アトラクター（緑色のリング）であるNO 2基が出現すると、置換は150°Cの温度、周囲圧力で実行できます。存在するNO 2グループの数が増えると（紫と赤のリング）、置換はより低い温度とより低い温度（それぞれ100°Cと30°C）で行われます。
したがって、NO 2基は、RSNAを加速し、それをより感受性OHによる攻撃すること、電子の環を奪います- 。
4-ニトロクロロベンゼン中のNO 2に対するClの相対位置、およびこれらが反応速度をどのように変化させるかについては、ここでは説明しません。たとえば、2-ニトロクロロベンゼンと3-ニトロクロロベンゼンの反応速度は異なり、後者は他の異性体と比較して最も遅いです。
発信グループから
4-ニトロクロロベンゼンを再び摂取すると、そのフッ素化対応物と比較すると、その置換反応は遅くなります。
SNAr反応における脱離基の影響。出典：ガブリエルボリバル
この説明は、FとClの違い以外の変数にはありません。C-Cl結合よりもCF結合の方が壊れにくいため、フッ素はひどい脱離基です。したがって、この結合の切断は、RSNAのための速度を決定するステップが、ニュー添加ない-芳香族環です。
フッ素は塩素よりも電気陰性であるので、それに結合した炭素原子がより大きな電子欠乏を有する（C δ+ -F δ-）。したがって、CF結合の炭素には、はるかに感受性のNuによって攻撃されることになる- C-Cl結合に比べ。そのため、OHの代わりにFを使用すると、OHの代わりにClを使用するよりも高速になります。
例
2-メチル-4-ニトロフルオロベンゼンのパラ-クレゾールによる求電子芳香族置換。出典：ガブリエルボリバル
最後に、このタイプの有機反応の例を下の画像に示します。パラクレゾールは求核剤ではないようです。しかし、塩基性媒体があるため、そのOHグループは脱プロトン化され、フェノキシドアニオンとして残り、2-メチル-4-ニトロフルオロベンゼンを攻撃します。
この攻撃が発生すると、求核試薬が求電子試薬（2-メチル-4-ニトロフルオロベンゼンの芳香環）に追加されると言われています。このステップは、画像の右側に示されています。中間化合物は、環に属する両方の置換基で形成されています。
パラクレゾールを加えると、リング内の共鳴によって非局在化される負の電荷が現れます（芳香族ではなくなっていることに注意してください）。
画像は、ちょうど最後の共鳴構造を示しているからFなどのフッ素の両端- 。しかし実際には、負電荷はNO 2基の酸素原子でも非局在化するようになると述べた。添加工程の後には除去工程が続きます。最後の工程は、製品が最終的に形成されるときです。
最終コメント
残りのNO 2基をNH 2基に還元することができ、そこから最終的な分子を変更するために、さらに合成反応を実行することが可能です。これにより、rSNAの合成の可能性が強調され、そのメカニズムも2つのステップで構成されます。1つは追加、もう1つは除去です。
しかし現在、反応は実際には協調メカニズムに従って進行するという実験的および計算的な証拠があり、両方のステップは中間体ではなく活性化された複合体を介して同時に発生します。
参考文献
- モリソン、RTおよびボイド、R、N（1987）。有機化学。第5版。エディトリアルAddison-Wesley Interamericana。
- キャリーF.（2008）。有機化学。（第6版）。Mc Graw Hill。
- Graham Solomons TW、Craig B. Fryhle。（2011）。有機化学。アミン。（第10版。）。Wiley Plus。
- ウィキペディア。（2019）。求核芳香族置換。から回復：en.wikipedia.org
- ジェームス・アセンハースト。（2019年9月6日）。求核芳香族置換（NAS）。回収元：masterorganicchemistry.com
- 化学LibreTexts。（2019年6月5日）。求核芳香族置換。回収元：chem.libretexts.org