ヒ素：歴史、構造、特性、用途 - 化学

ヒ素は、半金属または周期表の15族またはVAに属する半金属です。それは化学記号Asで表され、その原子番号は33です。後者は産業的に重要な唯一のものです。

灰色のヒ素は、鋼のように結晶質の色をした、壊れやすい金属のような固体です（下の画像）。空気に触れると輝きを失い、亜ヒ酸（As ₂ O ₃）を形成します。加熱するとニンニクの臭いがします。一方、黄色と黒の同素体はそれぞれ分子とアモルファスです。

金属ヒ素。出典：化学元素の高解像度画像

ヒ素は、多数の鉱物に関連する地球の地殻に含まれています。ほんのわずかな割合がネイティブの状態で見つかりましたが、アンチモンと銀に関連しています。

ヒ素が発見される最も一般的なミネラルには、次のものがあります：リアルガー（As ₄ S ₄）、オーピメント（As ₂ S ₃）、レーリンガイト（FeAs ₂）、およびエナジャイト（Cu ₃ AsS ₄）。ヒ素は、鉛、銅、コバルト、金などの製錬金属の副産物としても得られます。

ヒ素化合物は毒性があり、特にアルシン（AsH ₃）です。ただし、ヒ素には、自動車用バッテリーの製造で使用される鉛との合金化、電子機器でのさまざまな用途でのガリウムとの合金化など、数多くの産業用途があります。

その発見の歴史

「ヒ素」という名前はラテン語のヒ素とギリシャのヒ素から来ており、錬金術師によるヒ素の主な使用方法である黄色い石を意味します。

ヒ素は、化学元素として認識されるずっと前から知られており、その化合物の形で使用されていました。たとえば、紀元前4世紀のアリストテレスは、今では硫化ヒ素と考えられている物質であるサンダラッシュについて書きました。

紀元前1世紀のプリニー長老とペダニウスディスコライドは、As ₂ S _3で構成される鉱物であるorpimentについて説明しました。11世紀には、白（As ₄ O ₄として）、黄色（As ₂ S ₃として）、および赤（As ₄ S ₄として）の3種類のヒ素が認められました。

純粋な元素としてのヒ素は、Albertus Magnus（1250）によって最初に観察されました。マグヌスは石鹸で硫化ヒ素を加熱し、画像の灰色がかった同素体に似た特性を持つ物質の外観に注目しました。しかし、彼の隔離に関する最初の信頼できる報告は、1649年にドイツの薬剤師ヨハンシュローダーによって発行されました。

シュレーダーは、その酸化物を炭で加熱することによってヒ素を準備しました。その後、ニコラ・レメリーは、酸化ヒ素、石鹸、カリの混合物を加熱することで、なんとか製造しました。18世紀、ついにこの元素はセミメタルとして認められました。

ヒ素の構造

ヒ素はアンチモンと同形です。つまり、それらは構造的に同一であり、原子のサイズのみが異なります。As原子の混成はsp ³であるため、各ヒ素原子は3つのAs-As共有結合を形成し、「しわのあるまたは急な」六角形のAs ₆ユニットを生成します。

次に、As ₆ユニットが接続して、ヒ素の急な層が生じ、相互に弱く相互作用します。それらの分子間力の結果として、主にそれらの原子質量に依存して、菱面体晶の灰色のヒ素結晶は、固体に脆くて脆いテクスチャーを与えます。

恐らく、ヒ素の自由電子対の反発により、平行な層の間に形成されたAs ₆ユニットは、完全ではあるが歪んだ八面体を定義していません。

灰色のヒ素の結晶構造。出典：ガブリエルボリバル

黒い球は2つの急な層の間の空間に歪んだ平面を描画することに注意してください。同様に、下のレイヤーには、青の球があり、黒の球と一緒に、セクションの冒頭で述べたAs ₆ユニットを構成しています。

構造は整然と見え、列は上下に移動するため、結晶です。ただし、球がさまざまな方法で圧迫されて、アモルファスになる可能性があります。灰色がかったヒ素がアモルファスになると、半導体になります。

黄色のヒ素

この元素の最も有毒な同素体である黄色のヒ素は、純粋に分子状の固体です。それはそれらが揮発することを妨げない弱い分散力によるAs分子₄ユニットから成ります。

黒ヒ素

黒ヒ素はアモルファスです。しかし、灰色の同素体がどのようになり得るかではありません。その構造は今説明したものとわずかに似ていますが、そのAs ₆単位平面はより大きな領域と異なるパターンの無秩序を持っているという違いがあります。

電子構成

3d ¹⁰ 4s ² 4p ³

レベル3のすべての軌道が満たされています。それは、4sと4pの軌道（および4d）を使用して、さまざまな化学的ハイブリダイゼーションを通じて結合を形成します。

プロパティ

分子量

74.922 g / mol

身体的特徴

灰色のヒ素は灰色がかった固体で、金属の外観ともろい粘り気があります。

色

黄色（アルファ）、黒（ベータ）、灰色（ガンマ）の3つの同素体。

におい

トイレ

味

無味

融点

35.8 atmで1,090 K（ヒ素の三重点）。

常温では887 Kに昇華するため、融点はありません。

密度

-灰色のヒ素：5.73 g / cm ³。

-黄色のヒ素：1.97 g / cm ³。

水溶性

不溶性

原子ラジオ

139 pm

原子量

13.1 cm ³ / mol

共有結合半径

120 pm

比熱

20°Cで0.328 J / gmol

蒸発熱

32.4 kJ / mol

電気陰性

2.18ポーリングスケール

イオン化エネルギー

最初のイオン化エネルギー946.2 kJ / mol

酸化状態

-3、+ 3、+ 5

安定

元素状ヒ素は乾燥した空気中でも安定していますが、湿った空気にさらされると青銅色の黄色の層で覆われ、酸化ヒ素（As ₂ O ₃）の黒い層になります。

分解

ヒ素が加熱されて分解すると、As ₂ O _3の白い煙が放出されます。非常に有毒なガスであるアルシンも放出される可能性があるため、手順は危険です。

自動点火

180ºC

硬度

モース硬度計で3.5。

反応性

冷たい硫酸や濃塩酸に侵されません。高温の硝酸または硫酸と反応し、ヒ酸とヒ酸を生成します。

灰色のヒ素が加熱によって揮発し、蒸気が急速に冷却されると、黄色のヒ素が形成されます。これは、紫外線にさらされると灰色がかった形に戻ります。

用途

合金

鉛に少量のヒ素が追加され、合金を硬化させてケーブルのコーティングや自動車用バッテリーの製造に使用できます。

銅と亜鉛の合金である真鍮にヒ素を追加すると、耐腐食性が向上します。一方で、真ちゅう内の亜鉛の損失を修正または低減し、真ちゅうの寿命を延ばします。

エレクトロニクス

精製されたヒ素は、ガリウムやゲルマニウムと組み合わせて使用される半導体技術や、2番目に広く使用されている半導体であるヒ化ガリウム（GaAs）の形で使用されます。

GaAsには直接バンドギャップがあり、ダイオード、レーザー、LEDの製造に使用できます。ヒ化ガリウムに加えて、ヒ化インジウムやヒ化アルミニウムなどの他のヒ素もあり、これらもIII-V族半導体です。

一方、ヒ化カドミウムは、タイプII-IVの半導体です。アルシンは半導体ドーピングに使用されてきました。

農業と木材保護

ほとんどのアプリケーションは、その高い毒性とその化合物の毒性のために廃棄されています。As ₂ O ₃は農薬として使用されていますが、As ₂ O ₅は除草剤や殺虫剤の成分です。

ヒ素（H ₃ AsO ₄）およびヒ酸カルシウムやヒ酸鉛などの塩は、土壌の殺菌や害虫の防除に使用されてきました。これにより、ヒ素による環境汚染のリスクが生じます。

ヒ酸鉛は、20世紀前半まで果樹の殺虫剤として使用されていました。しかし、その毒性のため、メチルヒ酸ナトリウムに置き換えられ、2013年から同じ理由で使用が中止されました。

薬用

20世紀までは、その化合物のいくつかは医薬品として使用されていました。たとえば、アルスフェナミンとネオサルバルサンは梅毒とトリパノソーマ症の治療に使用されています。

2000年、毒性の高い化合物であるAs ₂ O _3の使用が、オールトランス型レチノイン酸に耐性のある急性前骨髄球性白血病の治療に承認されました。最近、放射性同位元素⁷⁴ Asが腫瘍の位置確認に使用されました。

ヨウ素は甲状腺に運ばれ、信号にノイズを生成するため、同位体は¹²⁴ Iで得られるものよりも鮮明な画像を生成します。

その他の用途

ヒ素は、過去に家禽および豚の生産における飼料添加物として使用されていました。

酸化エチレン製造の触媒として使用されます。花火や日焼けにも使用されます。酸化ヒ素はガラスの製造における脱色剤として使用されます。

どこにありますか？

ヒ素は元素状態で少量、高純度で見つかります。それは、硫化物、ヒ素、スルホヒ素などの多くの化合物に存在します。

また、アルセノパイライト（FeSA）、レリンガイト（FeAs ₂）、エナジャイト（Cu ₃ AsS ₄）、オーピメント（As ₂ S ₃）、リアルガー（As ₄ S ₄）など、いくつかの鉱物にも含まれています。

どうやって入手するの？

アルセノパイライトは、空気がない状態で650〜700℃に加熱されます。ヒ素が蒸発し、硫化鉄（FeS）が残留物として残ります。このプロセスの間、ヒ素は酸素と結合して「白いヒ素」として知られるAs ₄ O ₆を形成します。

As ₄ O ₆はAs ₂ O ₃を形成するように変更され、その蒸気は一連のレンガチャンバーで収集および凝縮され、砒素は昇華によって精製されます。

ヒ素のほとんどは、As ₂ O _3の形成されたダストの炭素還元によって生成されます。

参考文献

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ヒ素：歴史、構造、特性、用途 - 化学 - 2025