ジルコニウム：歴史、特性、構造、リスク、用途 - 化学 - 2025

ジルコニウムは、化学記号のZrで表される周期律表のグループ4に位置する金属元素です。チタンと同じグループに属し、これより下、ハフニウムの上にあります。

その名前は「サーカス」とは関係ありませんが、初めて認識された鉱物の金色または金色に由来します。地球の地殻や海では、イオンの形をしたその原子はシリコンやチタンと関連しているため、砂や砂利の成分です。

金属ジルコニウム棒。ソース：ダニーペン

ただし、孤立した鉱物にも含まれています。ジルコン、オルトケイ酸ジルコニウムを含む。同様に、その酸化物の鉱物学的形態であるジルコニアと呼ばれるZrO ₂に対応するバデレイアイトについても言及できます。これらの名前「ジルコニウム」、「ジルコン」、「ジルコニア」が混在して混乱を招くのは当然です。

その発見者は1789年のマーティンハインリッヒクラプロスでした。1824年に、不純物を含んだアモルファスの形で最初に分離したのはJönsJakob Berzeliusでした。数年後、より純度の高いジルコンのサンプルを得るプロセスが即興的になり、その特性が深まるにつれて用途が広がりました。

ジルコニウムは銀色のホワイトメタル（上部の画像）であり、耐腐食性が高く、ほとんどの酸に対して高い安定性があります。フッ化水素酸と熱硫酸を除く。自然発火性があるため容易に発火する可能性はありませんが、環境に有害であるとは考えられていませんが、無毒の要素です。

るつぼ、鋳造金型、ナイフ、時計、パイプ、反応器、フェイクダイヤモンドなどの材料は、ジルコニウム、その酸化物、およびその合金から製造されています。したがって、チタンとともに特殊な金属であり、過酷な条件に耐える必要のある材料を設計する場合に適しています。

一方、ジルコニウムからは、より洗練された用途向けの材料を設計することも可能です。例：とりわけ、不均一系触媒、吸収剤、分子の貯蔵、透過性固体として機能することができる有機金属フレームワークまたは有機金属フレームワーク。

歴史

認識

古代文明はすでにジルコニウム鉱物、特に金に似た色の黄金の宝石として現れるジルコンについて知っていました。そこから、その名前は、「黄金色」を意味する「zargun」という単語に由来しています。その酸化物は、ジルコン（オルトケイ酸ジルコニウム）で構成される鉱物ジェルゴンから初めて認識されたためです。

この認識は、ドイツの化学者マーティンクラプロスが1789年にサーランカ（当時はセイロン島と呼ばれていました）から採取したパレットサンプルを研究していたときに行われ、アルカリで溶解しました。彼はこの酸化物にジルコニアの名前を付け、それが鉱物の70％を構成することを発見しました。しかしながら、彼はそれをその金属的な形に減らす試みに失敗しました。

隔離

ハンフリーデービー卿も1808年に、金属カリウムとナトリウムを分離することができたのと同じ方法を使用して、成功せずにジルコニアを還元しようとしました。スウェーデンの化学者Jacob Berzeliusが1824年になって初めて、そのフッ化カリウム（K ₂ ZrF ₆）と金属カリウムの混合物を加熱して、不純で無定形のジルコニウムを得ました。

しかし、ベルゼリウスのジルコニウムは電気の導体としては不十分であり、代わりに他の金属を提供する可能性のある用途には効果的ではありませんでした。

クリスタルバープロセス

1925年にオランダの科学者、アントンエドゥアルドファンアルケルとヤンヘンドリックデボーアがより純度の高い金属ジルコニウムを得るために結晶棒のプロセスを考案するまで、ジルコニウムは1世紀の間忘れられたままでした。

このプロセスは、白熱タングステンフィラメント上で四ヨウ化ジルコニウム、ZrI ₄を加熱することからなり、その結果、Zr ⁴⁺は最終的にZrに還元されました。その結果、ジルコニウムの結晶棒がタングステンをコーティングしました（最初の画像と同様）。

クロールプロセス

最後に、1945年にクロールプロセスが適用され、さらに高純度で低コストの金属ジルコニウムが得られました。この方法では、四ヨウ化ジルコニウムの代わりに四塩化ジルコニウムZrCl ₄が使用されています。

物理的及び化学的性質

外見

光沢のある表面とシルバー色の金属。錆びると濃い灰色になります。細かく分割すると、灰色がかったアモルファスの粉末になります（表面的には）。

原子番号

40

モル質量

91.224 g / mol

融点

1855ºC

沸点

4377ºC

自己発火温度

330ºC

密度

室温で：6.52 g / cm ³

融点：5.8 g / cm ³

融合熱

14 kJ / mol

気化熱

591 kJ / mol

モル熱容量

25.36 J /（mol K）

電気陰性

ポーリングスケールで1.33

イオン化エネルギー

-最初：640.1 kJ / mol（Zr ⁺ガス）

-2番目：1270 kJ / mol（Zr ²⁺ガス状）

-3番目：2218 kJ / mol（Zr ³⁺ガス状）

熱伝導率

22.6 W /（m K）

電気抵抗率

20°Cで421nΩm

モース硬度

5.0

反応性

ジルコニウムはほとんどすべての強酸と強塩基に不溶です。希釈、濃縮、または高温。これは、大気にさらされるとすぐに形成され、金属をコーティングして腐食を防ぐ保護酸化物層によるものです。ただし、フッ化水素酸には非常に溶けやすく、熱硫酸にはわずかに溶けます。

通常の状態では水と反応しませんが、高温で蒸気と反応して水素を放出します。

Zr + 2 H ₂ O→ZrO ₂ + 2 H ₂

また、高温でハロゲンと直接反応します。

構造と電子構成

メタリックボンド

ジルコニウム原子は、それらの価電子によって支配されるそれらの金属結合のおかげで互いに相互作用し、それらの電子構成によれば、これらは4dおよび5s軌道で見られます。

4d ² 5s ²

したがって、ジルコニウムには、結晶内のすべてのZr原子の4d軌道と5s軌道の重なりの積であるsyd価電子帯を形成する4つの電子があります。これは、ジルコニウムが周期表のグループ4に配置されているという事実と一致していることに注意してください。

結晶のすべての方向に伝播および非局在化するこの「電子の海」の結果は、他の金属と比較してジルコニウムの比較的高い融点（1855ºC）に反映される凝集力です。

結晶相

同様に、この力または金属結合は、Zr原子を秩序立ててコンパクトな六角形構造（hcp）を定義する役割を果たします。これは、α-Zrとして示される2つの結晶相の最初のものです。

一方、ジルコニウムを863℃に加熱すると、体（bcc）を中心とした立方体構造の2番目の結晶相β-Zrが現れます。圧力が増加すると、β-Zrのbcc構造が歪んでしまいます。Zr原子間の距離が圧縮および短縮されると変形します。

酸化数

ジルコニウムの電子配置は、その原子がそれ自体よりも電気陰性度の高い元素と結合する場合、その原子が最大4つの電子を失う可能性があることをすぐに明らかにします。したがって、イオン電荷密度が非常に高いカチオンZr ^4+の存在を仮定すると、その数または酸化状態は+4またはZr（IV）になります。

実際、これは主要かつ最も安定した酸化数です。例えば、化合物の次の一連の+4としてジルコニウムを有する：のZrO ₂（のZr ⁴⁺ O ₂ ^2-）、ジルコニウム（WO ₄）₂、ZrBr ₄（のZr ⁴⁺のBr ₄ ^- ）とZrI ₄（ジルコニウムを^{4 +} I ₄ ^- ）。

ジルコニウムは他の正の酸化数を持つこともできます：+1（Zr ⁺）、+ 2（Zr ²⁺）および+3（Zr ³⁺）; ただし、その化合物は非常にまれであるため、この点を論じるときにはほとんど考慮されません。

はるかに少ないと考え負の酸化数を有するジルコニウムである：-1（ジルコニウム^- ）および-2（Zrの^2-）、「zirconides」アニオンの存在を仮定します。

条件が形成されるためには、それらが特別である必要があり、それが組み合わされる要素は、ジルコニウムの電気陰性度よりも低い電気陰性度を有するか、または分子に結合する必要があります。アニオン性複合体^2-で起こるように、COの6分子が中心Zr ^2-と配位します。

見つけて入手する場所

ジルコン

クォーツに埋め込まれた頑丈なジルコン結晶。出典：Rob Lavinsky、iRocks.com-CC-BY-SA-3.0

ジルコニウムは地球の地殻や海にかなり豊富な元素です。その主な鉱石は鉱物ジルコン（上の画像）であり、その化学組成はZrSiO ₄またはZrO ₂・SiO ₂です。希少度が低いため、ほとんど完全にジルコニアZrO ₂で構成されている鉱物バデレイアイト。

ジルコニウムはシリコンとチタンと結びつく強い地球化学的傾向を示しており、海のビーチ、沖積堆積物、湖底の砂や砂利、そして侵食されていない火成岩を豊かにします。 。

クロールの治療とプロセス

したがって、ジルコン結晶は、最初にルチルとイルメナイトのTiO ₂から、また石英のSiO ₂から分離する必要があります。このために、砂は収集されてスパイラルコンセントレーターに置かれ、密度の違いに応じて鉱物が分離します。

次に、残っている固体がジルコンのみからなる（ＴｉＯ_２またはＳｉＯ_２ではなくなる）まで、磁場を適用することによって酸化チタンを分離する。これが完了すると、塩素ガスが還元剤として使用され、Krollプロセスでチタンと同様にZrO ₂がZrCl ₄に変換されます。

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C（900°C）→ZrCl ₄ + 2CO

そして最後に、溶融マグネシウムでZrCl ₄が還元されます。

ZrCl ₄ + 2Mg（1100°C）→2MgCl ₂ + Zr

ZrO ₂からの直接還元が行われない理由は、炭化物が形成される可能性があるためです。生成されたスポンジジルコニウムを塩酸溶液で洗浄し、ヘリウムの不活性雰囲気下で溶融して金属ジルコニウム棒を作成します。

ジルコニウムからのハフニウムの分離

ジルコニウムは、その原子間の化学的類似性のために、その組成においてハフニウムの割合が低い（1〜3％）。

これだけでは、ほとんどのアプリケーションで問題にはなりません。ただし、ハフニウムは中性子を透過しませんが、ジルコニウムは透過します。したがって、原子炉で使用するためには、金属ジルコニウムをハフニウム不純物から精製する必要があります。

これを達成するために、（フッ化物塩の）結晶化や（四塩化物の）分別蒸留などの混合物分離技術と、溶媒メチルイソブチルケトンと水を使用した液-液抽出が使用されます。

同位体

ジルコニウムは地球上で4つの安定同位体と1つの放射性物質の混合物として見られますが、半減期が非常に長い（t _1/2 = 2.0・10 ¹⁹年）ため、実際にはその他。

これらの5つの同位体とそれぞれの存在量を以下に示します。

- ⁹⁰のZr（51.45パーセント）

- ⁹¹のZr（11.22パーセント）

- ⁹²のZr（17.15パーセント）

- ⁹⁴のZr（17.38パーセント）

- ⁹⁶（放射性は、上記の2.80パーセント）のZr

91,224 uの平均原子質量であるため、⁹¹ Zr よりも⁹⁰ Zrに近い。これは、加重平均計算で考慮に入れられたときに、そのより高い原子質量同位体が持つ「重量」を示しています。

⁹⁶ Zrに加えて、性質には別の放射性同位元素があります：⁹³ Zr（t _1/2 = 1.53・10 ⁶年）。ただし、微量に含まれるため、平均原子質量91.224 uへの寄与は無視できます。そのため、ジルコニウムは放射性金属として分類されるにはほど遠いのです。

ジルコニウムの5つの天然同位体、および放射性同位元素⁹³ Zrに加えて、他の人工同位体（これまでに28個）が作成され、そのうち⁸⁸ Zr（t _1/2 = ^83.4日）、⁸⁹ Zr（t _1/2 = 78.4時間）および¹¹⁰ Zr（30ミリ秒）。

リスク

金属

ジルコニウムは比較的安定した金属であるため、その反応は活発ではありません。それが微粉として見つからない限り。ジルコニアシートの表面にサンドペーパーで傷を付けると、自然発火性のために白熱火花を放出します。しかし、これらはすぐに空中で消滅します。

しかし、潜在的な火災のリスクを表すのは、酸素の存在下でジルコニウム粉末を加熱することです。それは、4460°Cの温度の炎で燃焼します。金属で知られている最もホットなものの1つ。

ジルコニウムの放射性同位元素（⁹³ Zrおよび⁹⁶ Zr）は、生物に無害なほどの低エネルギーの放射線を放出します。上記のすべてを述べたとしても、今のところ金属ジルコニウムは無害な元素であると言えます。

イオン

ジルコニウムイオンZr ^4+は、特定の食品（野菜や全粒小麦）や生物内で自然界に広く拡散していることがわかります。人体の平均濃度は250 mgのジルコニウムであり、これまでのところ、わずかに過剰に摂取したことによる症状や疾患に関連付けられている研究はありません。

Zr ⁴⁺は、それに付随する陰イオンによっては有害な場合があります。たとえば、高濃度のZrCl ₄は赤血球の数を減らすため、ラットにも致命的であることが示されています。

ジルコニウム塩は目と喉に刺激性があり、皮膚を刺激できるかどうかは個人次第です。肺に関しては、偶然に肺を吸入した人に報告されている異常はほとんどありません。一方、ジルコニウムが発がん性があることを証明する医学的研究はありません。

これを念頭に置くと、金属ジルコニアもそのイオンも、警戒すべき健康リスクをもたらすと言えます。ただし、特に有機および芳香族アニオンである場合、健康と環境に悪影響を与える可能性のあるアニオンを含むジルコニウム化合物があります。

用途

- 金属

ジルコニウムは、金属そのものであるため、その特性のおかげでさまざまな用途があります。腐食、強酸や強塩基、およびその他の反応性物質の攻撃に対する高い耐性により、従来の反応器、パイプ、熱交換器の製造に理想的な材料となっています。

同様に、ジルコニウムとその合金を使用して、極端なまたは繊細な条件に耐えなければならない耐火材料が作られます。たとえば、船や宇宙船の鋳造用金型、ベニア、タービン、または不活性な外科用デバイスを作成して、身体組織と反応しないようにするために使用されます。

一方、自然発火性は武器や花火の作成に使用されます。非常に細かいジルコニウム粒子は非常に容易に燃焼し、白熱火花を放出する可能性があるためです。高温での酸素とのその顕著な反応性は、真空シールチューブ内および電球内でそれを捕捉するために使用されます。

しかし、ジルコニウムは放射性崩壊で放出された中性子と反応しないため、何よりもその最も重要な用途は原子炉の材料として機能することです。

-ジルコニア

キュービックジルコニアダイヤモンド。出典：Pixabay。

ジルコニア（ZrO ₂）の融点（2715ºC）が高いため、耐火材料の製造においてジルコニウムの代替としてさらに優れています。たとえば、温度の急激な変化に耐えるるつぼ、強靭なセラミック、鋼よりも鋭利なナイフ、ガラスなど。

「キュービックジルコニア」と呼ばれるさまざまなジルコニアは、輝くファセットダイヤモンドの完全なレプリカを作成するために使用できるため、ジュエリーで使用されます（上の写真）。

-販売など

無機または有機ジルコニウム塩、および他の化合物は、数え切れないほどの用途があります。

-セラミックと偽の宝石を釉薬にする青と黄色の顔料（ZrSiO ₄）

-二酸化炭素吸収装置（Li ₂ ZrO ₃）

-製紙産業におけるコーティング（酢酸ジルコニウム）

-制汗剤（ZrOCl ₂およびジルコニウムとアルミニウムの錯塩の混合物）

-塗料および印刷用インク

-腎臓透析治療と水中の汚染物質の除去（リン酸塩と水酸化ジルコニウム）

-接着剤

-有機アミノ化、酸化、水素化反応の触媒（触媒活性を示すジルコニウム化合物）

-セメントの流動性を高める添加剤

-アルカリイオン透過性固体

-有機金属フレーム

Zr ⁴⁺イオンとしてのジルコニウム原子は、酸素化有機配位子と問題なく相互作用できるように、酸素Zr ^IV -O と配位結合を形成できます。すなわち、ジルコニウムは様々な有機金属化合物を形成することができる。

これらの化合物は、合成パラメーターを制御することで、有機金属フレームワーク（金属有機フレームワーク（英語）の頭字語であるMOF）の作成に使用できます。これらの材料は、ゼオライトのように、非常に多孔性で魅力的な3次元構造を持っていることで際立っています。

その用途は、ジルコニウムと調整するために選択された有機配位子、および合成条件（温度、pH、撹拌と反応時間、モル比、溶媒容量など）の最適化に大きく依存します。

UiO-66

たとえば、ジルコニウムのMOFの中で、（テレフタル酸からの）Zrテレフタレート相互作用に基づくUiO-66について説明できます。作用し、この分子のZrと配位する配位子⁴⁺その-COO基で^- 4つの結合のZr-Oを形成します。

ケネスサスリックが率いるイリノイ大学の研究者は、4つのZr-O結合のうち2つが壊れると、UiO-66が強い機械的力の下で構造的に変形することを観察しました。

その結果、UiO-66は、分子破壊を受ける前のTNTの爆轟と同等の圧力に耐えることさえできても、機械的エネルギーを消散するように設計された材料として使用できます。

MOFs-808

テレフタル酸をトリメシン酸（位置2、4、6に3つの-COOH基を持つベンゼン環）に交換することにより、ジルコニウムの新しい有機金属足場、MOFs-808が出現します。

その特性および水素貯蔵材料として機能する能力が研究されてきた。つまり、H ₂分子はMOFs-808の細孔をホストし、必要に応じてそれらを抽出します。

MIP-202

そして最後に、パリの多孔性材料研究所のMOF MIP-202があります。今回は、結合剤としてアスパラギン酸（アミノ酸）を使用しました。この場合も、Zr ⁴⁺のZr-O結合とアスパラギン酸の酸素（脱プロトン化された-COOHグループ）は、この材料の3次元の多孔質構造を形成する方向性の力です。

MIP-202は、陽子（H ⁺）の優れた伝導体であることがわかりました。陽子（H ⁺）は、ある区画から別の区画へと細孔を移動します。したがって、プロトン交換膜の製造材料として使用する候補です。これらは、将来の水素電池の開発に不可欠です。

参考文献

1. 震えとアトキンス。（2008）。無機化学。（第4版）。Mc Graw Hill。
2. ウィキペディア。（2019）。ジルコニウム。から回復：en.wikipedia.org
3. サラ・ピアス。（2019）。ジルコニウムとは？-用途、事実、特性、および発見。調査。回収元​​：study.com
4. ジョン・C・ジェイミソン。（1963）。高圧でのチタン、ジルコニウム、ハフニウムの結晶構造 140巻、3562号、pp。72-73。DOI：10.1126 / science.140.3562.72
5. スティーブン・エマ。（2017年10月25日）。ダイナマイト圧力下でのジルコニウムMOFバックル。回収元​​：chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al。（2018）。プロトン伝導のための強力なジルコニウムアミノ酸の金属有機フレームワーク。doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. エムズリー・ジョン。（2008年4月1日）。ジルコニウム。その要素の化学。回収元​​：chemistryworld.com
8. 川野ジョーダン。（sf）。ジルコニウム。回収元​​：chemistry.pomona.edu
9. ダグ・スチュワート博士。（2019）。ジルコニウム元素の事実。ケミクール。回収元​​：chemicool.com
10. 百科事典ブリタニカの編集者。（2019年4月5日）。ジルコニウム。百科事典ブリタニカ。リカバリー元：britannica.com
11. 国立バイオテクノロジー情報センター。（2019）。ジルコニウム。PubChemデータベース。CID = 23995。リカバリー元：pubchem.ncbi.nlm.nih.gov