ピリジン：構造、特性、用途、毒性、合成 - 化学

ピリジンを有する芳香族アミンである、化学式C ₅ H ₅ -CHは、窒素原子（N）により置換されているように、Nは、窒素ベンゼンのバージョンです。ピロールとともに、ピリジンは最も単純な芳香族アミンのグループを構成します。

ピリジンは当初コールタールから製造されていましたが、低収率の方法でした。これにより、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アンモニアの反応を利用する化学合成の方法がいくつか作成されました。

ピリジンの構造式。出典：Calvero。/ パブリックドメイン

ピリジンは、スコットランドの化学者であるトーマスアンダーソン（1843）によって最初に入手されました。

トーマス・アンダーソン（1819年7月）

ピリジンは、昆虫、真菌、ハーブなどの増殖を排除および制御する化合物の合成の原料として使用されます。また、多くの医薬品やビタミン剤の製造に使用されているほか、溶剤としても使用されています。

ピリジンは、肝臓、腎臓、および中枢神経系の機能に慢性的な損傷を与える可能性のある毒性化合物です。ピリジンは、摂取、吸入、皮膚を通した拡散によって体内に入る可能性があります。化学分野では男性にインポテンスを引き起こす可能性のある物質として知られています。

ピリジンの構造

分子

ピリジンの分子構造。出典：Benjah-bmm27 /パブリックドメイン

上の画像は、球と棒のモデルで表されるピリジンの分子構造を示しています。見てわかるように、その分子はベンゼンの分子と非常に似ていますが、唯一の違いは、炭素（黒い球）の1つが窒素（青い球）に置き換えられていることです。

電気陰性度が高い窒素は、それ自体に向かって電子密度を引き付け、ピリジンに永久的な双極子モーメントを生成します。したがって、ピリジン分子は双極子間力を介して相互作用します。

水素原子は電子の少ない領域なので、隣接する分子の窒素原子の方向に配向します。

結晶性

ピリジンの結晶構造。出典：Orci / CC BY-SA（https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0）

ピリジン分子は双極子間力だけでなく、芳香環の相互作用も持っています。したがって、これらの分子は秩序だった方法で自分自身を配置し、-41.6°Cの温度で斜方晶構造の結晶（上の画像）を生成します。

ピリジンの特性

ピリジンサンプル。LHcheM / CC BY-SA（https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0）

外見

魚に似た刺激臭のある無色の液体。

モル質量

79.1 g / mol

密度

0.9819 g / mL

融点

-41.6ºC

沸点

115.2ºC

溶解度

水と混和性があり、アルコール、エーテル、石油エーテル、油、および一般に多くの有機液体とも混和します。

蒸気圧

20°Cで16 mmHg

蒸気密度

水に対する2.72 = 1

屈折率（n

1,5093

粘度

0.88 cP

双極子モーメント

2.2 D

発火点

21ºC

自然発火温度

482ºC

分解

加熱すると分解し、シアン化物の煙を放出します。

腐食

液体のピリジンは、プラスチック、ゴム、コーティングの一部の形態を攻撃します。

pH

8.5（0.2 M水溶液）

塩基性と反応性

ピリジンは弱塩基です。これは、0.2 M水溶液が8.5のpHを生成する第3アミンです。窒素の電気陰性度のため、電子に対する親和性が低いため、その炭素は通常求電子置換を受けません。

ピリジンは、好ましくは環のC ₄およびC _2位置で求核置換を受ける。電子を供与する能力があるため、ピリジンはベンゼンよりも酸化に対して耐性があり、硫酸、硝酸、無水マレイン酸と激しく反応します。

ピリジンの使用

農薬

ピリジンは除草剤パラコートとジクワットの前駆体です。同様に、それは殺虫剤クロルピリホスの合成に使用され、その最初のステップはピリジンの塩素化です。また、ピリチオンに基づく殺菌剤を得るための初期原料でもあります。

溶媒

ピリジンは極性溶媒で、脱ハロゲン化反応や抗生物質の抽出に使用されます。ピリジンは塗料やゴム産業の溶剤として、また研究室では植物ホルモンの抽出の溶剤として使用されています。

薬

ピリジンは、オーラルおよびデンタルケア製品の防腐剤として使用される化合物であるセチルピリジニウムおよびラウリルピリジニウムの合成の出発点として機能します。ピリジン分子は多くの薬物の化学構造の一部です。

たとえば、胃食道逆流の治療に使用されるエスメプラゾール。ロラチジンは、クラリチンの名前で知られているピリジンに基づいて調製された別の薬で、アレルギープロセスの治療薬として使用されます。

ピリジン錠（フェナゾピリジン）は、尿路の炎症の対症療法に使用されます。これには、場合によっては、痛み、灼熱感、排尿衝動が伴います。フェナゾピリジンは、尿路で鎮痛剤として機能する染料です。

ジアシルヒドラジンは、E。coliなどのグラム陰性菌やS. albusなどのグラム陽性菌に抗菌作用を及ぼすピリジンの誘導体です。

ピリジンは、特にインフルエンザβ-マスウイルスに対する抗ウイルス活性を持つ化合物であるチアゾロピリジンの基礎となります。ピリジンの誘導体である2-アセチルピリジンは、優れた抗腫瘍活性を有し、白血病の阻害剤です。

その他

ピリジンは、ビタミン、ゴム製品、接着剤、塗料、殺虫剤の製造に使用されます。また、アルコールの変性や一部の繊維製品の染色にも使用されます。

20％のピリジンがピペリジンの調製に使用されます。ピペリジンは加硫と農業に関与しています。

ピリジンは、ポリカーボネート樹脂の合成、食品の香料、シアン化物の検出試薬としても使用されています。

毒性

-ピリジンは主に吸入と皮膚からの拡散により体内に入ります。ピリジンへの急性暴露は、接触すると目や皮膚の炎症や火傷を引き起こす可能性があります。

-ピリジンは皮膚炎や皮膚アレルギーを引き起こす可能性があります。かゆみや発疹に加えて、アレルギーの発症を伴うことがあります。

-ピリジンを吸入すると、鼻やのどに刺激を与え、咳や喘鳴喘鳴を伴います。

-摂取により、ピリジンは吐き気、嘔吐、下痢、腹痛を引き起こす可能性があります。同様に、高用量のピリジンを体内に取り込むと、頭痛、疲労、失神、立ちくらみ、めまい、錯乱を引き起こし、最終的に昏睡と死に至ることがあります。

-ピリジンの作用によって最も影響を受ける臓器は、肝臓、腎臓、男性生殖器および中枢神経系です。また、骨髄に作用して、血小板の生成を誘発することもあります。ピリジンの発がん作用は動物実験では証明されていません。

OSHAは、8時間の作業シフトあたり5 ppmの空中暴露限度を設定しました。

合成

ピリジンを得る最初の方法は、有機物からの抽出に基づいていました。Thomas Anderson（1843）は、動物の肉と骨を加熱することによって最初にピリジンを得ました。最初の段階で、アンダーソンは油を作り、そこからピリジンを蒸留することができました。

伝統的に、ピリジンはコールタールまたは石炭のガス化から得られました。これらの原料中のピリジン濃度が非常に低いため、これらの手順は煩雑で収量が少なかった。したがって、合成の方法が必要でした。

チチバビン法

ピリジンの合成法はたくさんありますが、1923年に導入されたチチバビン法が主流で、安価な試薬であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アンモニアを反応させてピリジンを合成しています。

最初の段階では、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドが反応してアクロレイン化合物を形成し、Knoevenagel縮合反応でも水を形成します。

アクロレインとアセトアルデヒドからのピリジン縮合

最後に、第2段階では、アクロレインがホルムアルデヒドおよびアンモニアと反応してジヒドロピリジンを形成します。続いて、固体触媒、例えばシリカ－アルミナの存在下で、３５０〜５５０℃での反応でジヒドロピリジンをピリジンに酸化する。

反応

求電子置換

ピリジンの電子密度が低いため、これらの置換は通常発生しません。

スルファネーションはニトロ化よりも困難です。しかし、臭素化と塩素化はより簡単に起こります。

ピリジン-N-オキシド

ピリジンの酸化部位は窒素原子であり、酸化は過酸（OOH基を持つ酸）によって生成されます。窒素酸化は、ピリジンの炭素2と4で求電子置換を促進します。

求核置換

ピリジン環炭素の電子密度が低いため、ピリジンはさまざまな求核置換を受ける可能性があります。これらの置換は、臭素、塩素、フッ素、またはスルホン酸で修飾されたピリジン分子でより簡単に発生します。

ピリジンに対して求核攻撃を行う化合物は通常、アルコキシド、チオレート、アミン、アンモニアです。

ラジカル反応

ピリジンはラジカル反応により二量化する可能性があります。ピリジンのラジカル二量化は、ナトリウム元素またはラネーニッケルを使用して行われ、4,4'-ビペリジンまたは2,2'-ビペリジンを生成できます。

窒素原子の反応

ルイスによれば、酸は簡単にピリジンの窒素原子に付加し、ピリジニウム塩を形成します。ピリジンは、電子のペアを寄付するルイス塩基です。

水素化と還元反応

ピペリジンは、ピリジンをニッケル、コバルト、またはルテニウムで水素化することによって生成されます。この反応は、触媒の使用を伴う高温で行われる。

参考文献

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