セレン：歴史、特性、構造、入手、用途 - 化学 - 2024

セレンはシンボルであるによって表される周期律表の16族に属する非金属化学元素です。この元素は、同じグループのメンバーである硫黄とテルルの中間的な特性を持っています。

セレンは、1817年にヨースJ.ベルゼリウスとジョンG.ガーンにより発見されました。最初はテルルと混同しましたが、後で新しい元素を扱っていることに気付きました。

この元素の最もよく知られている同素体であるアモルファスの赤いセレンのバイアル。出典：W. Oelen

ベルゼリウスは、「月の女神」を意味する「セレン」という名前に基づいて、新しい元素をセレンと名付けました。セレンは高濃度では有毒な元素ですが、植物や動物にとって必須の微量元素です。

セレンには、赤、黒、グレーの3つの主な同素体があります。後者は、それを放射する光（光伝導体）の強度に応じてその電気コンダクタンスを変更する特性を持ち、そのため多くの用途がありました。

セレンは地殻に広く分布していますが、セレンを含む鉱物は豊富ではないため、セレンの採掘はありません。

それは主に銅電解精製プロセスの副産物として得られます。セレンは、電解セルのアノードにあるシルトに蓄積します。

人間は約25のセレノプロテインを所有しており、そのうちのいくつかは抗酸化作用があり、フリーラジカルの生成を制御しています。また、セレノメチオニンやセレノシステインなどのセレンのアミノ酸もあります。

歴史

最初の観察

錬金術師アーノルドデビジャノバは1230年にセレンを観察した可能性があります。彼はパリのソルボンヌ大学で医学の訓練を受け、教皇クレメント5世の医者でさえありました。

Villanovaの著書であるRosarium Philosophorumは、硫黄を気化させた後に炉内に残された赤い硫黄または「硫黄rebeum」について説明しています。この赤い硫黄はセレンの同素体だったのかもしれません。

発見

1817年に、ヨースヤコブベルゼリウスとジョンゴットリーブガーンは、スウェーデンのグリプスホルム近くにある硫酸製造用の化学プラントでセレンを発見しました。酸を作るための原料はファールン鉱山から抽出された黄鉄鉱でした。

ベルゼリウスは、硫黄が燃焼した後に鉛の容器に残った赤い残留物の存在に打撃を受けました。

また、ベルゼリウスとガーンは、赤い残留物がテルルのそれに似た強い西洋わさび臭を持っていることを観察しました。そのため、彼は友人のMarectに、観察された堆積物はテルル化合物であると信じていると書いています。

しかし、ベルセリウスは黄鉄鉱が焼却されたときに堆積した物質の分析を続け、テルルは法輪山で発見されなかったと再考しました。彼は1818年2月に新しい要素を発見したと結論付けました。

その名の由来

ベルゼリウスは、新しい元素は硫黄とテルルの組み合わせであり、テルルは新しい元素と類似しているため、新しい物質にセレンを指定する機会を与えたと指摘しました。

ベルゼリウスは、「テルルス」は地球の女神を意味すると説明した。1799年のマーティンクラポートは、テルルにこの名前を付けて、次のように書いています。やらなくてはならない！」

新しい物質に対するテルルの類似性のため、ベルゼリウスは「月の女神」を意味するギリシャ語の「セレン」に由来するセレンという言葉でそれを命名しました。

アプリケーションの開発

1873年にウィロビースミスは、セレンの電気伝導率がそれを放射する光に依存することを発見しました。この特性により、セレンは多数のアプリケーションを持つことができました。

1979年のアレクサンダーグラハムベルは、彼の写真電話にセレンを使用しました。セレンは、それを照らす光の強度に比例する電流を生成し、光度計、ドアを開閉するためのセキュリティメカニズムなどで使用されます。

電子機器におけるセレン整流器の使用は、1930年代に始まり、数多くの商用アプリケーションがありました。1970年代にはシリコンによって整流器に取って代わられました。

1957年に、セレンは活性酸素とフリーラジカルから保護する酵素に存在していたため、哺乳類の生活に不可欠な要素であることが発見されました。さらに、セレノメチオニンなどのアミノ酸の存在が発見されました。

物理的及び化学的性質

外観

セレンにはいくつかの同素体があるため、その外観はさまざまです。通常、粉末状の赤みがかった固体として表示されます。

標準原子量

78.971 u

原子番号（Z）

3. 4

融点

221ºC

沸点

685ºC

密度

セレンの密度は、考慮される同素体または多形によって異なります。室温で測定される密度の一部は次のとおりです。

グレー：4.819 g / cm ³

アルファ：4.39 g / cm ³

硝子体：4.28 g / cm ³

液体状態（融点）：3.99 g / cm ³

融合熱

グレー：6.69 kJ / mol

気化熱

95.48 kJ / mol

モルカロリー容量

25.363 J /（mol K）

酸化数

セレンは、次の数または酸化状態を示すその化合物に結合できます：-2、-1、+ 1、+ 2、+ 3、+ 4、+ 5、+ 6。それらすべての中で、最も重要なのは-2（Se ^2-）、+ 4（Se ⁴⁺）および+6（Se ⁶⁺）です。

たとえば、SeO ₂では、セレンの酸化数は+4です。つまり、Se ⁴⁺カチオン（Se ⁴⁺ O ₂ ^2-）の存在が想定されます。SeO ₃と同様に、セレンの酸化数は+6（Se ⁶⁺ O ₃ ^2-）です。

セレン化水素、H ₂ Se、セレンの酸化数は-2です。つまり、再び、イオンまたはアニオンSe ^2-（H ₂ ⁺ Se ^2-）の存在が想定されます。これは、セレンが水素よりも電気陰性度が高いためです。

電気陰性

ポーリングスケールで2.55。

イオン化エネルギー

-最初：941 kJ / mol。

-秒：2,045 kJ / mol。

-3番目：2,973.7 kJ / mol。

磁気秩序

反磁性。

硬度

Mohsスケールで2.0。

同位体

セレンには5つの自然で安定した同位体があり、それぞれの存在量とともに以下に示します。

- ⁷⁴ SE（0.86パーセント）

- ⁷⁶ SE（9.23パーセント）

- ⁷⁷ SE（7.6％）

- ⁷⁸ SE（23.69パーセント）

- ⁸⁰ SE（49.8パーセント）

アロトロピー

灰色のセレンの薄膜でコーティングされた黒いセレンのボトル。出典：W. Oelen

化学反応で調製されたセレンは無定形の赤レンガ色の粉末であり、急速に溶融すると、ロザリオビーズに似たガラス状の黒い形になります（上の画像）。黒セレンは、もろくて光沢のある固体です。

また、黒色のセレンは硫化炭素にわずかに溶けます。この溶液を180℃に加熱すると、最も安定で密度の高い同素体である灰色のセレンが沈殿します。

灰色のセレンは酸化に耐性があり、非酸化酸の作用に対して不活性です。このセレンの主な特性は、その光伝導性です。照らされると、その導電率は10倍から15倍に増加します。

反応性

化合物中のセレンは、酸化状態-2、+ 4、+ 6で存在します。より高い酸化状態で酸を形成する明確な傾向を示しています。セレンが酸化状態-2の化合物は、セレン化物（Se ^2-）と呼ばれます。

水素との反応

セレンは水素と反応して、セレン化水素（H ₂ Se）を生成します。これは、無色の可燃性で悪臭のあるガスです。

酸素との反応

青い炎を放出して二酸化セレンを形成するセレン燃焼：

Se ₈（s）+ 8 O ₂ => 8 SeO ₂（s）

酸化セレンは固体の白い高分子物質です。その水和により亜セレン酸（H ₂ SeO ₃）が生成されます。セレンは、硫黄（SO ₃）に類似した三酸化セレン（SeO ₃）も形成します。

ハロゲンとの反応

セレンはフッ素と反応して六フッ化セレンを形成します：

Se ₈（s）+ 24 F ₂（g）=> 8 SeF ₆（l）

セレンは、塩素および臭素と反応して、それぞれ二塩化ジシレニウムおよび二臭化物を形成します。

Se ₈（s）+ 4 Cl ₂ => 4 Se ₂ Cl ₂

Se ₈（s）+ 4 Br ₂ => 4 Se ₂ Br ₂

セレンは、SeF ₄およびSeCl _4を形成することもできます。

一方、セレンは、セレン原子がハロゲンと酸素の一方と結合した化合物を形成します。重要な例は、オキシ塩化セレン（SeO ₂ Cl ₂）であり、セレンは+6酸化状態にあり、非常に強力な溶媒です。

金属との反応

セレンは金属と反応して、アルミニウム、カドミウム、ナトリウムのセレン化物を形成します。以下の化学式は、セレン化アルミニウムの形成に対応しています。

3 Se ₈ + 16 Al => 8 Al ₂ Se ₃

セレナイト

セレンは亜セレン酸塩として知られる塩を形成します。たとえば、亜セレン酸銀（Ag ₂ SeO ₃）および亜セレン酸ナトリウム（Na ₂ SeO ₃）です。この名前は、文学的文脈において、月の住人であるセレナイトを指すために使用されました。

酸

セレンの最も重要な酸はセレン酸（H ₂ SeO ₄）です。それは硫酸と同じくらい強く、より簡単に還元されます。

構造と電子構成

-セレンとそのリンク

セレンには6つの価電子があるため、酸素や硫黄と同じように、セレンはグループ16に配置されます。これらの6つの電子は、電子構成に従って4sおよび4p軌道にあります。

3d ¹⁰ 4s ² 4p ⁴

したがって、硫黄のように、2つの共有結合を形成して、その原子価のオクテットを完成させる必要があります。ただし、2つ以上の原子と結合するための4d軌道を利用できます。したがって、3つのセレン原子が集まり、2つの共有結合Se-Se-Seを形成します。

原子質量が最も高いセレンは、共有結合によって支配される構造を形成する自然な傾向があります。二原子分子として配置される代わりに、Se ₂、Se = Se、O ₂、O = Oに類似。

-リングまたはチェーン

セレン原子が採用する分子構造のうち、2つは一般的な用語で言及することができます：リングまたはチェーン。Se ₃仮説のケースでは、極端なSe原子には依然として電子が必要です。したがって、鎖を閉じて環にすることができるまで、それらは連続して他の原子に結合する必要があります。

最も一般的な環は、セレンの8員環または原子であるSe ₈（亜セレン酸クラウン）です。なぜ8か。リングが小さいほど、ストレスが大きくなります。つまり、それらの結合の角度は、sp ³ハイブリダイゼーションによって設定された自然な値から逸脱します（シクロアルカンで発生するのと同様）。

原子が8つあるため、Se-Se原子間の分離は十分であり、その結果、それらの結合は「曲がる」ことなく「緩和」されます。リンクの角度は105.7度であり、109.5度ではありません。一方、より小さいリングがあるかもしれません：Se ₆とSe ₇。

球と棒のモデルで表されるセレンのリングユニット。出典：Benjah-bmm27。

Se ₈リングユニットは上の画像に示されています。彼らが硫黄の王冠に似ていることに注意してください。大きくて重いだけです。

環に加えて、セレン原子はらせん状の鎖に配置することもできます（らせん階段と考えてください）。

らせん状セレン鎖。出典：英語版ウィキペディアの材料科学者

その末端には、末端二重結合（-Se = Se）またはSe ₈環が存在する場合があります。

-同素体

らせん状のリングまたはセレンの鎖が存在する可能性があること、およびそれらの寸法もそれらが含む原子の数に応じて変化する可能性があることを考慮すると、この要素には複数の同素体があることが明らかです。つまり、純粋なセレン固体ですが、分子構造が異なります。

赤いセレン

最も有名なセレンの同素体の中で、赤色があり、アモルファス粉末として、または単斜晶および多形結晶として表示されます（Se ₈リングの画像を参照）。

無定形の赤いセレンでは、構造は無秩序であり、明らかなパターンはありません。一方、レンズでは、リングは単斜構造を確立します。赤色の結晶性セレンは多形であり、密度が異なるα、β、γの3つの相があります。

黒セレン

黒セレンの構造もリングで構成されています。しかし、8つのメンバーではなく、さらに多くのメンバーで、最大₁₀₀₀原子の環（Se ₁₀₀₀）に達します。そのため、その構造は複雑であり、高分子環で構成されていると言われています。他よりも大きいまたは小さいものもあります。

異なるサイズのポリマーリングが存在するため、それらが構造的な秩序を確立することを期待することは困難です。したがって、黒いセレンもアモルファスですが、上記の赤みがかった粉末とは対照的に、ガラス状の質感を持っていますが、もろいです。

灰色のセレン

そして最後に、セレンの同素体の中で最も単純なものは灰色です。これは、通常の条件下で最も安定であり、金属的な外観を持つため、他のセレンよりも目立ちます。

その結晶は六角形または三角形で、そのポリマーらせん鎖間のロンドン分散力によって確立されます（上の画像）。それらの結合の角度は130.1度で、これは四面体周囲からの正の偏差を示します（角度は109.5度）。

そのため、セレンのらせん状の鎖は「開いている」という印象を与えます。エルキュベーレーションによって、この構造ではSe原子が互いに向かい合っているため、理論的には、伝導帯を作成するために軌道の重なりが大きくなるはずです。

分子振動の増加に伴う熱は、鎖が無秩序になるとこれらのバンドを損傷します。一方、光子のエネルギーは電子に直接影響を及ぼし、電子を励起してトランザクションを促進します。この観点から、灰色のセレンの光伝導性を想像するのは「簡単」です。

どこで見つけて生産するか

セレンは広く分布していますが、希少元素です。それは、ユーカイライト（CuAgSe）、クロースタライト（PbSe）、ナウマナイト（Ag ₂ Se）、およびクロークサイトなどの硫黄およびミネラルに関連する天然の状態で見られます。

セレンは、金属の硫黄鉱物のごく一部の硫黄を置き換える不純物として発見されます。銅、鉛、銀など

セレンが可溶性のセレン酸塩の形で存在する土壌があります。これらは、雨水によって川に運ばれ、そこから海に運ばれます。

いくつかの植物はセレンを吸収し、濃縮することができます。たとえば、ブラジルナッツのカップには、1日の推奨セレン量の777％に相当する544 µgのセレンが含まれています。

生物では、セレンはセレノメチオニン、セレノシステイン、メチルセレノシステインなどのいくつかのアミノ酸に含まれています。セレノシステインと亜セレン酸は、セレン化水素に還元されます。

銅の電解

セレンの採掘はありません。そのほとんどは、銅電解精製プロセスの副産物として得られ、アノードに蓄積するシルトに含まれています。

最初のステップは二酸化セレンの生産です。このため、陽極シルトは炭酸ナトリウムで処理され、その酸化が行われます。次に水を酸化セレンに加え、酸性化してセレン酸を形成します。

最後に、亜セレン酸は二酸化硫黄で処理されて還元され、セレン元素が得られます。

硫酸の生成で形成されたシルトとスラッジの混合物の別の方法では、硫酸に溶解する不純な赤いセレンが得られます。

その後、亜セレン酸とセレン酸が形成されます。このセレン酸は、以前の方法と同じ処理を受けます。

金属セレン化物に作用して揮発性の塩素化セレン化合物を生成する塩素も使用できます。例えば：Seの₂のCl ₂、SECL ₄、SECL ₂及びSeOCl ₂。

これらの化合物は、水中で行われるプロセスでセレン酸に変換され、二酸化硫黄で処理されてセレンが放出されます。

生物学的役割

欠乏

セレンは植物や動物にとって不可欠な微量元素であり、人間の欠乏がケシャン病などの深刻な障害を引き起こしています。心筋の損傷を特徴とする疾患。

さらに、セレン欠乏症は男性の不妊症に関連しており、変形性関節症の一種であるカシンベック病に関与している可能性があります。また、関節リウマチではセレン欠乏症が観察されています。

酵素補因子

セレンは、グルタチオンペルオキシダーゼやチオレドキシンレダクターゼなど、抗酸化作用を持つ酵素の成分で、活性酸素を含む物質の除去に作用します。

さらに、セレンは甲状腺ホルモン脱ヨウ素酵素の補因子です。これらの酵素は甲状腺ホルモンの機能を調節するのに重要です。

甲状腺細胞に対する抗体の形成を伴う自己免疫疾患である橋本病の治療におけるセレンの使用が報告されています。

セレンは、セレン依存性抗酸化酵素に作用する作用があるため、水銀の毒性作用を軽減するためにも使用されています。

タンパク質とアミノ酸

人間には約25のセレノプロテインがあり、過剰な活性酸素種（ROS）と活性窒素種（NOS）によって開始される酸化ストレスから保護する抗酸化作用を発揮します。

アミノ酸セレノメチオシンとセレノシステインが人間で検出されました。セレノメチオニンは、セレン欠乏状態の治療における栄養補助食品として使用されます。

リスク

セレンの体内濃度が高いと、髪がもろくなったり、爪がもろくなったり、皮膚の発疹、熱、皮膚の浮腫、激しい痛みなど、健康に多くの悪影響が及ぶ可能性があります。

目と接触しているセレンを治療するとき、人々は火傷、刺激、涙を経験するかもしれません。一方、セレンを多く含む煙に長時間さらされると、肺水腫、ニンニクの呼吸、気管支炎を引き起こす可能性があります。

さらに、人は肺炎、悪心、悪寒、発熱、喉の痛み、下痢、および肝腫大を経験するかもしれません。

セレンは、制酸剤、抗腫瘍薬、副腎皮質ステロイド、ナイアシン、避妊薬などの他の医薬品や栄養補助食品と相互作用する可能性があります。

セレンは皮膚癌を発症するリスクの増加と関連しています。国立がん研究所による研究では、セレンの体内レベルが高い男性は、侵攻性の前立腺がんになる可能性が2倍高いことがわかりました。

ある研究では、セレンの200 µgの毎日の摂取が、II型糖尿病の発症の可能性を50％増加させることを示しています。

用途

化粧品

硫化セレンは、脂漏症、脂性またはフケの治療に使用されます。

医師

甲状腺の自己免疫疾患である橋本病の代替医療として使用されています。

セレンは水銀の毒性を低減します。その毒性の1つは、セレンを補因子として使用する脱酸素酵素に作用します。

マンガン電解

マンガンの電気分解に酸化セレンを使用すると、電力消費量が削減されるため、技術のコストが大幅に削減されます。

顔料

セレンは、塗料、プラスチック、セラミック、ガラスの顔料として使用されます。使用するセレンに応じて、ガラスの色は濃い赤から薄いオレンジまで変化します。

光導電性

灰色のセレンは、それを放射する光の強度の関数として導電率を変化させる性質があるため、コピー機、フォトセル、光度計、太陽電池に使用されてきました。

複写機でのセレンの使用は、セレンの主な用途の1つでした。しかし、有機光導電体の出現により、その使用は減少しています。

結晶

セレンは、緑色または黄色を生成する鉄の存在の結果として、ガラスの変色に使用されます。さらに、使用したい用途に応じて、ガラスを赤色に着色できます。

加硫

セレンジエチルジチオカーボネートは、ゴム製品の加硫剤として使用されます。

合金

セレンは、鉛を置き換えるために、黄銅のビスマスと組み合わせて使用​​されます。非常に有毒な要素であり、保健機関の推奨によりその使用が減少しています。

これらの金属の使いやすさを向上させるために、鋼や銅合金にセレンが低濃度で添加されています。

整流器

セレン整流器は、1933年から1970年代まで使用され始め、低コストと高品質のためにシリコンに置き換えられました。

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