自由エネルギーは、一定の温度と体積の下で閉鎖系の有用な作業を測定熱力学ポテンシャルです。ヘルムホルツの自由エネルギーはFで表され、内部エネルギーUから温度TとエントロピーSの積を引いたものとして定義されます。
F = U-T⋅S
それはエネルギーなので、国際システム（SI）のジュールで測定されますが、他の適切な単位もエルグ（CGS）、カロリー、または電子ボルト（eV）にすることができます。
図1.ヘルムホルツエネルギーの定義。出典：Pixabay。
プロセス中のヘルムホルツエネルギーの負の変動は、システムが等容性プロセスで、つまり一定の体積で実行できる最大の仕事に相当します。ボリュームが一定に保たれていない場合、この作業の一部は環境で実行できます。
この場合、電気的な仕事など、体積が変化しない仕事を参照します。dW=Φdq、Φを電位、qを電荷とします。
温度も一定の場合、平衡に達したときにヘルムホルツエネルギーが最小化されます。これらすべてについて、ヘルムホルツエネルギーは、定容量プロセスで特に役立ちます。この場合、あなたは持っています：
-自発的プロセスの場合：ΔF<0
-システムが平衡状態にある場合：ΔF= 0
-非自発的プロセスの場合：ΔF> 0。
ヘルムホルツの自由エネルギーはどのように計算されますか？
冒頭で述べたように、ヘルムホルツエネルギーは「システムの内部エネルギーUからシステムの絶対温度TとシステムのエントロピーSを引いたもの」として定義されます。
F = U-T⋅S
これは、温度Tと体積Vの関数です。これを視覚化する手順は次のとおりです。
-熱力学の第1法則から始めて、内部エネルギーUは、システムのエントロピーSと、次の微分関係を通じて可逆プロセスのその体積Vに関連しています。
このことから、内部エネルギーUは変数SとVの関数であるため、次のようになります。
-次に、Fの定義を取得して導出します。
-最初のステップで得られたdUの微分式を代入すると、次のようになります。
-最後に、Fは温度Tと体積Vの関数であり、次のように表すことができると結論付けられます。
図2.ヘルマンフォンヘルムホルツ（1821-1894）、ドイツの物理学者であり医師。電磁気学および熱力学、その他の科学分野への貢献が認められた。出典：ウィキメディア・コモンズ。
自発的プロセス
ヘルムホルツエネルギーは、孤立したシステムにおける自発性の一般的な基準として適用できますが、最初にいくつかの概念を指定すると便利です。
-閉じたシステムは環境とエネルギーを交換できますが、物質を交換することはできません。
-一方、隔離されたシステムは、物質やエネルギーを環境と交換しません。
-最後に、オープンシステムは物質とエネルギーを環境と交換します。
図3.熱力学システム。出典：ウィキメディア・コモンズ。FJGAR（BIS）。
可逆プロセスでは、内部エネルギーの変動は次のように計算されます。
次に、前の式の第2項の寄与がゼロである定容プロセス（等容）を想定します。また、クラウジウスの不等式によれば、
dS≥dQ / T
このような不等式は、孤立した熱力学システムに適用されます。
したがって、ボリュームが一定のままであるプロセス（可逆的または非可逆的）の場合、次のことが当てはまります。
一定温度での定容プロセスでは、最初に示したように、dF≤0であることが満たされます。
したがって、ヘルムホルツエネルギーFは、孤立したシステムである限り、自発的なプロセスで減少する量です。Fは、可逆平衡に達したときに、最小かつ安定した値に達します。
解決された演習
演習1
システムを初期容量20リットルから最終容量40リットルにする等温膨張中に、300 Kの温度で2モルの理想ガスのヘルムホルツ自由エネルギーFの変動を計算します。
解決
Fの定義から始めます。
次に、ΔFと呼ばれるFの有限変化は次のようになります。
ステートメントは温度が一定であると述べています：ΔT=0。今、理想的なガスでは、内部エネルギーはそれらの絶対温度にのみ依存しますが、それは等温プロセスなので、ΔU= 0およびΔF=-TΔS 。理想的なガスの場合、等温プロセスのエントロピー変化は次のように記述されます。
この表現を適用する：
最後に、ヘルムホルツエネルギーの変化は次のとおりです。
演習2
下の図に示すように、シリンダーの内部には、ピストンを2つのセクションに分割するピストンがあり、ピストンの両側にnモルの単原子理想気体があります。
シリンダー壁は熱の良好な伝導体であり（ジアサーミック）、温度T oのリザーバーと接触しています。
各シリンダーセクションの初期体積はV 1iとV 2iですが、準静的変位後の最終体積はV 1fとV 2fです。ピストンは、2つのシリンダーキャップを気密に通過するプランジャーによって移動します。
それは見つけることを求めます：
a）ガスの内部エネルギーの変化とシステムによって行われた仕事
b）ヘルムホルツエネルギーの変動。
への解決策
ピストンは準静的に動くため、ピストンに加えられる外力は、シリンダーの2つのセクションの圧力差により、力と釣り合う必要があります。
図4. 2つのチャンバーを持つシリンダー内の自由エネルギーFの変化。出典：F. Zapata
微小変位dx中に外力F extによって行われる仕事dW は次のとおりです。
関係dV 1 =-dV 2 = a dxが使用されている場合、aはプランジャーの領域です。一方、ヘルムホルツエネルギーの変動は次のとおりです。
プロセス中に温度は変化しないため、dT = 0およびdF =-PdVです。この式をシリンダーの各セクションに適用します。
F 1 とF 2であるため、各チャンバーのヘルムホルツエネルギー。
有限仕事Wは、各チャンバーのヘルムホルツエネルギーの有限変動から計算できます。
ソリューションb
ヘルムホルツエネルギーの変化を見つけるには、次の定義を使用します。F= U-TS。各チャンバーには、一定温度T oの単原子理想気体があるため、内部エネルギーは変化しません（ΔU= 0）。それ：ΔF=-T または ΔS。また：
ΔS= nR ln（V f / Vi）
最終的に置換すると、次の作業が可能になります。
ここで、ΔFtotal はヘルムホルツエネルギーの総変動です。
参考文献
- 栗E.自由エネルギー運動。回収元：lidiaconlaquimica.wordpress.com
- Libretexts。ヘルムホルツエネルギー。回収元：chem.libretexts.org
- Libretexts。フリーエネルギーとは 回収元：chem.libretexts.org
- ウィキペディア。ヘルムホルツエネルギー。から回復：es.wikipedia.com
- ウィキペディア。ヘルムホルツ自由エネルギー。から回復：en.wikipedia.com