ゲルマニウム：歴史、特性、構造、入手、用途 - 化学

ゲルマニウムは、半金属元素の化学記号のGeで表される周期表の14族に属するものです。シリコンの下にあり、その物理的および化学的特性の多くを共有しています。その名前はかつてドミトリメンデレーエフ自身が予測したエカシリシオでした。

現在の名前は、故郷ドイツを称えてクレメンス・A・ウィンクラーによって与えられました。したがって、ゲルマニウムはこの国にリンクされており、それをよく知らない人に思い出させる最初のイメージです。

超純ゲルマニウムサンプル。出典：化学元素の高解像度画像

ゲルマニウムは、シリコンと同様に、Ge-Ge結合を持つ3次元四面体格子の共有結合結晶で構成されています。同様に、それはその結晶粒が大きい単結晶の形、または何百もの小さな結晶から構成される多結晶の形で見つけることができます。

常圧では半導体素子ですが、120 kbarを超えると金属の同素体になります。つまり、Ge-Ge結合が壊れている可能性があり、それらは個々に電子の海に包まれて配置されています。

防護服を着用せずに取り扱うことができるため、無害な要素と見なされています。ただし、その吸入と過剰摂取は、個人に刺激の典型的な症状を引き起こす可能性があります。その蒸気圧は非常に低いので、その煙は火災を引き起こす可能性は低いです。

ただし、無機（塩）および有機ゲルマニウムは、Ge原子が生物学的マトリックスと不可解な方法で相互作用するにもかかわらず、生物にとって危険な場合があります。

有機ゲルマニウムが特定の疾患を代替医療として治療するための奇跡的な治療法と考えられるかどうかは、実際には不明です。しかし、科学的研究はこれらの主張をサポートしていませんが、それらを拒否し、発がん性があるとしてもこの要素をブランド化しています。

ゲルマニウムは半導体であるだけでなく、シリコン、セレン、ガリウム、および半導体材料とその用途の世界における一連の元素全体を伴います。また、赤外線に対して透過性があるため、さまざまなソースまたは地域から熱検出器を製造するのに役立ちます。

歴史

メンデレーエフの予測

ゲルマニウムは、1869年にロシアの化学者ドミトリメンデレーエフが周期表でその存在を予測した元素の1つでした。彼は暫定的にそれをエカシリコンと呼び、それをスズとシリコンの間の周期表上の空間に置いた。

1886年、クレメンスA.ウィンクラーは、ザクセン州フライベルク近くの銀山の鉱物サンプルからゲルマニウムを発見しました。銀の含有量が高いため、アーガロダイトと呼ばれる鉱物であり、1885年につい最近発見されました。

アーガロダイトのサンプルには、73〜75％の銀、17〜18％の硫黄、0.2％の水銀、および6〜7％の新しい元素が含まれており、ウィンクラーは後にゲルマニウムと名付けました。

メンデレーエフは、発見される元素の密度は5.5 g / cm ^3であり、その原子量は約70であると予測していた。彼の予測はゲルマニウムの予測に非常に近いことが判明した。

分離と名前

1886年、ウィンクラーは新しい金属を分離してアンチモンに似ていることを発見しましたが、彼が再発見し、発見した元素がエカシリコンに対応していることを再考しました。

ウィンクラーは、要素を「ゲルマニウム」と名付け、ラテン語の「ゲルマニア」に由来しました。これは、ドイツを説明するために使用されていた単語です。このため、ウィンクラーは母国ドイツにちなんで新しい元素をゲルマニウムと名付けました。

その特性の決定

1887年、ウィンクラーはゲルマニウムの化学的性質を決定し、純粋な四塩化ゲルマニウム（GeCl ₄）の分析により72.32の原子量を発見しました。

一方、Lecoq de Boisbaudranは、元素のスパークスペクトルを調査して72.3の原子量を推定しました。ウィンクラーは、フッ化物、塩化物、硫化物、および二酸化物を含む、ゲルマニウムからいくつかの新しい化合物を調製しました。

1920年代には、ゲルマニウムの電気特性の調査により、高純度の単結晶ゲルマニウムが開発されました。

この開発により、第二次世界大戦中にダイオード、整流器、およびマイクロ波レーダー受信機でゲルマニウムを使用できるようになりました。

アプリケーションの開発

最初の産業用アプリケーションは、1947年の戦後、通信機器、コンピュータ、携帯無線機で使用されていたジョンバーディーン、ウォルターブラッテン、ウィリアムショックレーによるゲルマニウムトランジスタの発明でした。

1954年に、高純度シリコントランジスタは、その持つ電子的利点のために、ゲルマニウムトランジスタに取って代わり始めました。そして1960年代までに、ゲルマニウムトランジスタは実質的に姿を消しました。

ゲルマニウムは、赤外線（IR）レンズと窓の製造において重要な要素であることが判明しました。1970年代には、衛星運用に不可欠なシリコンゲルマニウム（SiGe）ボルタ電池（PVC）が製造されました。

1990年代、光ファイバーの開発と拡大により、ゲルマニウムの需要が増加しました。エレメントは、光ファイバーケーブルのガラスコアを形成するために使用されます。

2000年以降、ゲルマニウムを使用した高効率のPVCおよび発光ダイオード（LED）により、ゲルマニウムの生産と消費が増加しました。

物理的及び化学的性質

外観

銀色の白と光沢。固体が多くの結晶（多結晶）で構成されている場合、表面は鱗状またはしわになり、倍音と影がいっぱいになります。時々、それはシリコンのように灰色がかったり黒く見えたりすることさえあります。

標準的な状態では、それは半金属要素であり、もろくて金属的な光沢があります。

ゲルマニウムは半導体であり、延性はあまりありません。可視光に対しては高い屈折率を持っていますが、赤外線に対しては透過性があり、これらの放射を検出および測定するために機器の窓で使用されています。

標準原子量

72.63 u

原子番号（Z）

融点

938.25ºC

沸点

2,833ºC

密度

室温で：5.323 g / cm ³

融点（液体）：5.60 g / cm ³

ゲルマニウムは、シリコン、ガリウム、ビスマス、アンチモン、水のように、凝固するにつれて膨張します。このため、その密度は液体状態の方が固体状態よりも高くなります。

融合熱

36.94 kJ / mol

気化熱

334 kJ / mol

モルカロリー容量

23.222 J /（mol K）

蒸気圧

温度が1,644 Kの場合、その蒸気圧はわずか1 Paです。これは、その温度では液体から蒸気がほとんど放出されないため、吸入の危険性がないことを意味します。

電気陰性

ポーリングスケールで2.01

イオン化エネルギー

-最初：762 kJ / mol

-2番目：1,537 kJ / mol

-3番目：3,302.1 kJ / mol

熱伝導率

60.2 W /（m K）

電気抵抗率

20ºCで1Ωm

電気伝導率

3S cm ^-1

磁気秩序

反磁性

硬度

Mohsスケールの6.0

安定

相対的に安定している。常温では空気の影響を受けず、600℃以上で酸化します。

表面張力

6 10 ^-1 N / m（1,673.1 K）

反応性

600℃以上の温度で酸化して二酸化ゲルマニウム（GeO ₂）を形成します。ゲルマニウムは、二酸化ゲルマニウム（GeO ₂）と一酸化ゲルマニウム（GeO）の2つの形態の酸化物を生成します。

ゲルマニウム化合物は一般に+4酸化状態を示しますが、多くの化合物ではゲルマニウムは+2酸化状態で発生します。酸化状態-4は、例えば、ゲルマニウム化マグネシウム（Mg ₂ Ge）で発生します。

ゲルマニウムはハロゲンと反応して四ハロゲン化物を形成します。四フッ化ゲルマニウム（GeF ₄）はガス状の化合物です。四ヨウ化ゲルマニウム（GeI ₄）、固体化合物; 四塩化ゲルマニウム（GeCl ₄）と四臭化ゲルマニウム（GeBr ₄）はどちらも液体化合物です。

ゲルマニウムは塩酸に対して不活性です。しかし、硝酸と硫酸の攻撃を受けます。水溶液中の水酸化物はゲルマニウムにほとんど影響を与えませんが、溶融水酸化物に容易に溶解してジェロネートを形成します。

構造と電子構成

ゲルマニウムとその結合

ゲルマニウムは、その電子構成に応じて4つの価電子を持っています。

3d ¹⁰ 4s ² 4p ²

炭素やシリコンと同様に、それらのGe原子は4sおよび4p軌道を混成して4つのsp ³混成軌道を形成します。これらの軌道では、それらは結合して価数オクテットを満たし、その結果、同じ周期の希ガス（クリプトン）と同じ数の電子を持ちます。

このようにして、Ge-Ge共有結合が生じ、原子ごとに4つずつ、周囲の四面体が定義されます（1つのGeが中心に、他のGeが頂点にあります）。したがって、共有結晶に沿ったこれらの四面体の変位によって、3次元ネットワークが確立されます。巨大分子のように振る舞います。

同素体

共有ゲルマニウム結晶は、ダイヤモンド（およびシリコン）と同じ面心立方構造を採用しています。この同素体はα-Geとして知られています。圧力が120 kbar（約118,000 atm）に増加すると、α-Geの結晶構造は体心正方（BCT、英語での頭字語：体心正方）になります。

これらのBCT結晶は、ゲルマニウムの2番目の同素体、β-Geに対応しています。β-Geでは、金属と同様に、Ge-Ge結合が壊れて孤立して配置されます。したがって、α-Geは半金属です。β-Geは金属です。

酸化数

ゲルマニウムは4つの価電子を失うか、クリプトンと等電子になるためにさらに4つを得ることができます。

化合物で電子を失うと、数または正の酸化状態を持つと言われ、これらの数と同じ電荷を持つカチオンの存在が想定されます。これらの中には、+ 2（Ge ²⁺）、+ 3（Ge ³⁺）、+ 4（Ge ⁴⁺）があります。

たとえば、次の化合物は正の酸化数のゲルマニウムを持っています：GeO（Ge ²⁺ O ^2-）、GeTe（Ge ²⁺ Te ^2-）、Ge ₂ Cl ₆（Ge ₂³⁺ Cl ₆^-）、GeO ₂（Ge ⁴⁺ O ₂^2-）およびGeS ₂（Ge ⁴⁺ S ₂^2-）。

それはそれがその化合物で電子を得るとき、それは負の酸化数を持っています。その中で最も一般的なのは-4です。つまり、Ge ^4-アニオンの存在が仮定されます。ゲルマナイドではこれが起こり、その例として、Li ₄ Ge（Li ₄⁺ Ge ^4-）とMg ₂ Ge（Mg ₂²⁺ Ge ^4-）があります。

見つけて入手する場所

硫黄鉱物

少量のアーガロダイト鉱物サンプルですが、ゲルマニウムを抽出するためのユニークな鉱石です。出典：Rob Lavinsky、iRocks.com-CC-BY-SA-3.0

ゲルマニウムは地球の地殻では比較的まれな元素です。かなりの量の鉱物を含む鉱物はほとんどありません。その中には、アーガロダイト（4Ag ₂ S・GeS ₂）、ゲルマナイト（7CuS・FeS・GeS ₂）、ブライアータイト（Cu ₂ FeGeS ₄）、レニーライト、カンフィライトがあります。

それらはすべて共通点があります。硫黄または硫黄鉱物です。したがって、ゲルマニウムは、GeS _2のように自然界で（または少なくともここでは地球上で）優勢であり、GeO ₂ではなく（広く普及しているSiO _2の対応物であるシリカとは対照的に）。

上記のミネラルに加えて、ゲルマニウムは炭素堆積物中に0.3％の質量濃度で見られることもわかっています。同様に、一部の微生物はそれを処理して少量のGeH ₂（CH ₃）₂とGeH ₃（CH ₃）を生成し、最終的には川と海に向かって移動します。

ゲルマニウムは、亜鉛や銅などの金属の処理の副産物です。それを入手するには、硫黄を対応する金属に還元する一連の化学反応を行う必要があります。つまり、GeS _2の硫黄原子を削除して、単にGeになるようにします。

トーストした

硫黄鉱物は、酸化が起こるように空気と一緒に加熱される焙煎プロセスを受けます。

GeS ₂ + 3 O ₂ →GeO ₂ + 2 SO ₂

ゲルマニウムを残留物から分離するために、ゲルマニウムはそれぞれの塩化物に変換され、蒸留することができます。

GeO ₂ + 4 HCl→GeCl ₄ + 2 H ₂ O

GeO ₂ + 2 Cl ₂ →GeCl ₄ + O ₂

見て分かるように、変換は、塩酸または塩素ガスを使用して行うことができる。次に、ＧｅＣｌ_４は、加水分解されてＧｅＯ_２に戻り、それにより、オフホワイトの固体として沈殿する。最後に、酸化物は水素と反応して金属ゲルマニウムに還元します。

GeO ₂ + 2 H ₂ →Ge + 2 H ₂ O

木炭でもできる削減：

GeO ₂ + C→Ge + CO ₂

得られたゲルマニウムは、放射状のゲルマニウム結晶を成長させることができる金属棒に成形または突き固められた粉末で構成されています。

同位体

ゲルマニウムは自然界に非常に豊富な同位体を所有していません。：その代わりに、それは、その存在量が比較的低い5つのアイソトープ有する⁷⁰ Geの（20.52パーセント）、⁷² Geの（27.45パーセント）、⁷³のGe（7.76パーセント）、⁷⁴のGe（36.7パーセント）と⁷⁶ Ge（7.75％）。原子量が72.630 uであることに注意してください。これは、同位体のそれぞれの存在量ですべての原子質量を平均化したものです。

⁷⁶ Ge 同位体は実際には放射性です。しかし、その半減期は非常に長い（t _1/2 = 1.78×10 ²¹年）ので、ゲルマニウムの最も安定した5つの同位体の1つです。⁶⁸ Geや⁷¹ Ge などのその他の放射性同位元素は、どちらも合成であり、半減期が短くなります（それぞれ270.95日と11.3日）。

リスク

元素および無機ゲルマニウム

ゲルマニウムへの環境リスクは少し物議を醸しています。わずかに重金属であるため、水溶性塩からのそのイオンの伝播は生態系に損傷を与える可能性があります。つまり、動植物はGe ³⁺イオンの消費によって影響を受ける可能性があります。

元素状ゲルマニウムは粉末化されていない限り安全です。ほこりの中にある場合、空気の流れが熱源または高酸化物質にそれを運ぶ可能性があります。その結果、火災や爆発の危険があります。また、その結晶が肺や目に入り、深刻な炎症を引き起こす可能性があります。

人は、事故を心配することなく、自分のオフィスで安全にゲルマニウムディスクを扱うことができます。ただし、無機化合物については同じことが言えません。つまり、その塩、酸化物、水素化物です。たとえば、GeH ₄またはゲルマニック（CH ₄およびSiH _4に類似）は、非常に刺激性があり、可燃性のガスです。

有機ゲルマニウム

現在、ゲルマニウムの有機源があります。それらの中で、2-カルボキシエチルゲルマスキオキサンまたはゲルマニウム-132、特定の病気を治療することが知られている代替サプリメントについて言及することができます。証拠は疑わしいが。

ゲルマニウム-132に起因する薬効のいくつかは、免疫システムを強化することであり、それにより、癌、HIVおよびエイズと戦うのを助けます。体の機能を調節するだけでなく、血液中の酸素化の程度を改善し、フリーラジカルを排除します。関節炎、緑内障、心臓病も治します。

しかし、有機ゲルマニウムは腎臓、肝臓、神経系への深刻な損傷と関連しています。このため、このゲルマニウムのサプリメントを消費することには潜在的なリスクがあります。まあ、それを奇跡的な治療法と考える人もいますが、科学的に証明された利益を提供しないと警告する人もいます。

用途

赤外線光学

一部の赤外線センサーは、ゲルマニウムまたはその合金でできています。出典：Flickr経由のAdafruit Industries。

ゲルマニウムは赤外線を透過します。つまり、吸収されることなく通過できます。

このおかげで、ゲルマニウムガラスとレンズは赤外線光学デバイス用に製造されました。たとえば、分光分析用のIR検出器と組み合わせて、宇宙で最も遠い星を研究するために遠赤外線宇宙望遠鏡で、または光と温度のセンサーで使用されるレンズで。

赤外線は分子振動や熱源に関連しています。そのため、暗視ターゲットを表示するために軍事業界で使用されるデバイスには、ゲルマニウム製のコンポーネントがあります。

半導体材料

ガラスに封入され、60年代および70年代に使用されたゲルマニウムダイオード。出典：RolfSüssbrich

半導体半金属としてのゲルマニウムは、トランジスタ、電気回路、発光ダイオード、マイクロチップの製造に使用されてきました。後者では、ゲルマニウム-シリコン合金、さらにはゲルマニウム自体がシリコンに置き換わり始めているため、これまでになく小型で強力な回路を設計できます。

酸化物であるGeO _2は、その高い屈折率のためにガラスに追加され、顕微鏡、広角対物レンズ、光ファイバーで使用できるようになります。

ゲルマニウムは、特定の電子アプリケーションでシリコンを置き換えるだけでなく、ヒ化ガリウム（GaAs）と組み合わせることもできます。したがって、このメタロイドはソーラーパネルにも存在します。

触媒

GeO ₂は、重合反応の触媒として使用されてきました。例えば、ポリエチレンテレフタレートの合成に必要なもので、日本で販売されている光沢のあるボトルを作るためのプラスチックです。

同様に、プラチナ合金のナノ粒子は、水素ガスの生成を伴う酸化還元反応を触媒し、これらのボルタ電池をより効果的にします。

合金

最後に、Ge-SiとGe-Pt合金があると述べられています。これに加えて、そのGe原子は、銀、金、銅、ベリリウムなどの他の金属の結晶に追加できます。これらの合金は、個々の金属よりも優れた延性と耐薬品性を示します。

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