ハフニウム：発見、構造、特性、用途、リスク - 化学

ハフニウムは、その化学記号のHfであり、72の原子番号を有する遷移金属であり、それは、周期律表の4族、ある同族チタン及びジルコニウムの第三の要素です。後者の場合、それは多くの化学的性質を共有し、地球の地殻の鉱物に一緒に配置されます。

ハフニウムを探すことは、ジルコニウムがその抽出の副産物であるため、ジルコニウムがどこにあるかを探しています。この金属の名前はラテン語の「ハフニア」に由来します。その意味はコペンハーゲンの名前になり、ジルコン鉱物で発見され、その真の化学的性質に関する論争は終わりました。

金属ハフニウムのサンプル。出典：化学元素の高解像度画像

ハフニウムは一般の知性では気付かれない金属であり、実際にそれを聞いた人はほとんどいません。ほとんどのアプリケーションではジルコニウムは問題なくジルコニウムで置き換えることができるため、一部の化学物質の中でも、製造コストが高いため、これは珍しい要素です。

この金属は、地球上でここで発見された最も安定した元素の最後であることを特徴としています。言い換えれば、他の発見は一連の超重放射性元素および/または人工同位体を構成しています。

ハフニウム化合物は、のHfClとして+4優勢の酸化数と、チタンとジルコニウムのものと類似している₄、のHfO ₂、HFI ₄およびHFBR ₄。それらのいくつかは、これまでに作成された中で最も耐火性の高い材料のリストや、優れた耐熱性を備え、中性子の優れた吸収体としても機能する合金のリストの上位にあります。

このため、ハフニウムは、特に加圧水型原子炉に関して、核化学に多くの参加があります。

発見

遷移または希土類金属

ハフニウムの発見は、メンデレーエフの周期表のおかげで1869年以来その存在がすでに予測されていたにもかかわらず、論争に取り囲まれました。

問題は、ジルコニウムの下に配置されていたということでしたが、希土類元素の同時期、ランタノイドと一致しました。当時の化学者たちは、それが遷移金属なのか希土類金属なのか知りませんでした。

フランスの化学者、ハフニウムの隣接金属であるルテチウムの発見者であるジョルジュアーバンは、1911年に元素72を発見したと主張しました。しかし3年後、彼の結果は間違っていて、ランタノイドの混合物のみを分離したと結論付けられました。

1914年のヘンリーモーズリーの研究のおかげで、元素が原子番号順に並べられて初めて、ルテチウムと元素72の間の近傍が証拠になり、後者の元素が中にあるときのメンデレーエフの予測に同意した金属チタンおよびジルコニウムと同じグループ。

コペンハーゲンでの検出

1921年、元素構造に関するニールスボーアの研究と元素72のX線放出スペクトルの予測の後、希土類鉱物中のこの金属の探索は中止されました。代わりに、両方の元素がさまざまな化学的特性を共有している必要があるため、彼はジルコニウム鉱物に彼の検索を集中させました。

デンマークの化学者であるダークコスターとハンガリーの化学者であるゲオルクフォンヘーヴェシーは、1923年にノルウェーとグリーンランドのジルコンサンプルでニールスボーアによって予測されたスペクトルを認識しました。彼らはコペンハーゲンで発見し、この都市のラテン語の名前でハフニアという要素72を呼びました。ハフニアは後にハフニウムから派生したものです。

分離と生産

しかし、ハフニウム原子をジルコニウムの原子から分離することは、それらのサイズが類似しており、同じように反応するため、簡単な作業ではありませんでした。1924年に四塩化ハフニウムHfCl ₄を得るために分別再結晶法が考案されましたが、それをオランダの化学者であるアントンエドゥアルドファンアルケルとヤンヘンドリックデボーアがハフニウム金属に還元しました。

このため、HfCl ₄は金属マグネシウムを使用して還元されました（クロールプロセス）。

HfCl ₄ + 2 Mg（1100°C）→2 MgCl ₂ + Hf

一方、四ヨウ化ハフニウムHfI ₄から蒸発させて、白熱タングステンフィラメント上で気化熱分解させ、その上に金属ハフニウムを堆積させて、多結晶の外観をもつ棒（結晶棒またはArkel- De Boerプロセス）：

HfI ₄（1700°C）→Hf + 2 I ₂

ハフニウム構造

ハフニウム原子Hfは、金属チタンやジルコニウムと同様に、コンパクトな六角形構造hcpを持つ結晶内で周囲圧力で凝集します。このhcpハフニウム結晶は、体の中心に立方体構造のbccをもつβ相への転移を受けると、2030 Kの温度まで一定のα相になります。

これは、熱が結晶を「緩和」し、したがって、Hf原子がそれらの圧縮を減少させるような方法で自身を配置しようとすることを考慮した場合に理解されます。これらの2つのフェーズは、ハフニウムの多形を考慮するのに十分です。

同様に、それは高圧に依存する多型を示します。α相とβ相は1 atmの圧力で存在します。一方、圧力が40 GPaを超えると、ω相が六角形になりますが、通常のhcpよりもさらに圧縮されます。興味深いことに、圧力が増加し続けると、最も密度の低いβ相が再び現れます。

プロパティ

外見

銀白色の固体。酸化物と窒化物のコーティングがある場合、暗い色調を示します。

モル質量

178.49 g / mol

融点

2233ºC

沸点

4603ºC

密度

室温で：13.31 g / cm ³、ジルコニウムの2倍の密度

融点で：12 g / cm ³

融合熱

27.2 kJ / mol

気化熱

648 kJ / mol

電気陰性

ポーリングスケールで1.3

イオン化エネルギー

最初：658.5 kJ / mol（Hf ⁺ガス状）

第二：1440 kJ / mol（Hf ²⁺ガス状）

3番目：2250 kJ / mol（Hf ³⁺ガス状）

熱伝導率

23.0 W /（mK）

電気抵抗率

331nΩm

モース硬度

5.5

反応性

金属が磨かれ燃焼しない限り、2000°Cの温度で火花を発しますが、その酸化物の薄い層が金属を保護するため、錆や腐食の影響を受けません。この意味で、最も安定した金属の1つです。実際、強酸も強塩基もそれを溶解することはできません。フッ化水素酸とそれを酸化することができるハロゲンを除いて。

電子構成

ハフニウム原子には次の電子配置があります。

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

これは、周期表のグループ4に属している事実と一致しています。これは、チタンとジルコニウムが5dおよび6s軌道に4つの価電子を持っているためです。また、ハフニウムは4f軌道が完全に満たされているため、ランタノイドにはなり得ないことに注意してください。

酸化数

同じ電子配置は、ハフニウム原子が理論上、化合物の一部として失うことができる電子の数を明らかにします。それがその4つの価電子を失うと仮定すると、それは4価の陽イオンHf ⁴⁺（Ti ⁴⁺とZr ⁴⁺と同様に）のままであり、したがって酸化数は+4になります。

これは実際、その酸化数の中で最も安定していて一般的です。その他の関連性の低いものは、-2（Hf ^2-）、+ 1（Hf ⁺）、+ 2（Hf ²⁺）および+3（Hf ³⁺）です。

同位体

ハフニウムは地球上で5つの安定同位体と非常に長い寿命を持つ1つの放射性物質として発生します。

- ¹⁷⁴のHf（2の平均寿命時間で0.16％、・10 ¹⁵年、それは実質的に安定であると考えられるので）

- ¹⁷⁶ HF（5.26パーセント）

- ¹⁷⁷ HF（18.60パーセント）

- ¹⁷⁸ HF（27.28パーセント）

- ¹⁷⁹ HF（13.62パーセント）

- ¹⁸⁰ HF（35.08パーセント）

このように豊富に際立っている同位体はなく、これはハフニウムの平均原子質量178.49 amuに反映されていることに注意してください。

ハフニウムのすべての放射性同位元素のうち、自然のものと合わせて合計で34になるのは、^{178 m2} Hfが最も物議を醸しています。放射性崩壊ではガンマ線が放出されるため、これらの原子を戦争の兵器として使用できるからです。。

用途

核反応

ハフニウムは、湿度と高温に耐性がある金属であり、中性子の優れた吸収体でもあります。このため、中性子を透過させる必要があるため、超純ジルコニウムでコーティングされた原子炉の制御棒の製造だけでなく、加圧水型原子炉でも使用されています。。

合金

ハフニウム原子は、他の金属結晶を統合して、さまざまな合金を生み出すことができます。これらは、丈夫で耐熱性があるという特徴があります。そのため、ロケット用のエンジンノズルの構築など、宇宙用途を対象としています。

一方、一部の合金や固体ハフニウム化合物には特別な特性があります。炭化物と窒化物、HfCとHfNは、それぞれ高耐熱性材料です。タンタルハフニウムカーバイドTa ₄ HfC ₅は、融点が4215°Cで、これまでに知られている中で最も耐熱性の高い材料の1つです。

触媒作用

ハフニウムメタロセンは、ポリエチレンやポリスチレンなどのポリマー合成用の有機触媒として使用されます。

リスク

Hf ⁴⁺イオンが私たちの体にどのような影響を与える可能性があるか、これまでのところ不明です。一方、それらはジルコニウム鉱物に自然に含まれているため、塩を環境に放出することによって生態系を変化させるとは考えられていません。

ただし、健康に有害であることを証明する医学的研究がない場合でも、ハフニウム化合物は毒性があるかのように注意して取り扱うことをお勧めします。

ハフニウムの本当の危険性は、固体の細かく粉砕された粒子にあり、空気中の酸素と接触したときにかろうじて燃焼する可能性があります。

これは、研磨されると、その表面を削り取り、純粋な金属の粒子を放出する動作であり、2000℃の温度で燃焼火花が放出される理由を説明しています。つまり、ハフニウムは自然発火性を示します。これは、火災や深刻な火傷のリスクを伴う唯一の特性です。

参考文献

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