熱力学の第三法則：式、方程式、例 - 物理的 - 2025

熱力学の第3法則では、平衡状態にある閉じた熱力学系のエントロピーは、その温度が0ケルビンに近づくにつれて最小かつ一定になる傾向があると述べています。

前記エントロピー値は、システム変数（とりわけ、圧力または印加された磁場）から独立している。温度が0 Kに近づくと、システムのプロセスが停止し、エントロピーは内部攪拌の尺度であるため、必然的に低下します。

図1.システムの温度が絶対ゼロに近づくと、そのエントロピーは一定の最小値に達します。出典：F. Zapataが作成..

以前の概念

極低温で関連する熱力学の第3法則の範囲を理解するには、次の概念を検討する必要があります。

熱力学システム

一般に、気体、液体、または固体を指します。システムの一部ではないものを環境と呼びます。最も一般的な熱力学システムは、弾性衝突によってのみ相互作用するN粒子（原子）で構成される理想的なガスです。

隔離された、閉じた、または開いたシステム

分離されたシステムは、環境とのいかなる交換も許可されていません。閉じたシステムは環境と物質を交換しませんが、熱を交換します。最後に、オープンシステムは物質と熱の両方を環境と交換できます。

マクロステートとマイクロステート

システムのマクロ状態は、その変数が持つ値のセットです：圧力、温度、体積、モル数、エントロピー、内部エネルギー。一方、ミクロ状態（理想的な気体の場合）は、それを構成するN個の粒子のそれぞれの位置と運動量によって与えられます。

多くのマイクロステートが同じマクロステートになる可能性があります。室温の気体では、可能なマイクロステートの数は膨大です。それを構成する粒子の数、それらが採用できるさまざまな位置とさまざまなエネルギーが非常に大きいためです。

数式と方程式

私たちが言ったように、エントロピーは、システムの分子無秩序の程度を測定する熱力学的巨視的変数です。システムの無秩序の程度は、可能なマイクロステートの数が多いほど大きくなります。

この概念は、熱力学の第三法則を数学的形式で定式化するために必要です。Sをシステムのエントロピーとすると、次のようになります。

エントロピーは、システムの可能なマイクロステートの数に直接関係する巨視的な状態変数であり、次の式で示されます。

S = k ln（W）

上記の方程式では、Sはエントロピーを表し、Wはシステムの可能なマイクロステートの数を表し、kはボルツマン定数（k = 1.38 x 10 ^-23 J / K）です。つまり、システムのエントロピーは、可能なマイクロステートの数の自然対数のk倍です。

物質の絶対エントロピーの計算

エントロピー変動の定義から始めて、純粋な物質の絶対エントロピーを定義することが可能です。

δQ= n。c _p .dT

ここで、cpはモル比熱、nはモル数です。モル比熱の温度依存性は、実験的に得られたデータであり、多くの純粋な物質で知られています。

純物質に関する第三法則によると：

用途

日常生活では、熱力学の第3法則はほとんど適用されず、第1法則と第2法則とは正反対です。それは、まれな温度範囲である絶対0に近づくと、システムで何が起こるかを参照する原理だからです。

実際、絶対0または-273.15°Cに到達することは不可能です（以下の例1を参照）。ただし、非常に低い温度での材料の応答を研究する場合は、3番目の法則が適用されます。

これにより、次のような凝縮物質の物理学に重要な進歩が見られます。

-超流動性（下記の例2を参照）

-超伝導

-レーザー冷却技術

-ボーズアインシュタイン凝縮

-フェルミの超流動ガス。

図2.超流動液体ヘリウム。出典：ウィキメディア・コモンズ。

極低温では、エントロピーの減少により、興味深い量子現象が出現します。それでは、極低温でシステムのエントロピーがどうなるか見てみましょう。

低温でのシステムのエントロピー

完全な結晶性物質がある場合、それは高度に秩序だったシステムであるため、その最小エントロピーは正確にゼロです。絶対0に近い温度では、物質は凝縮状態（液体または固体）であり、結晶の振動は最小限です。

一部の著者は、熱力学の第3法則の別のステートメントを次のように考えています。

「物質が凝縮して完全な結晶を形成する場合、温度が絶対ゼロになる傾向があるとき、エントロピーは正確にゼロになる傾向があります。」

前のステートメントのいくつかの側面を明確にしましょう：

-完全な結晶とは、各分子が同一であり、分子構造が全体にわたって同じように繰り返される結晶です。

-温度が絶対零度に近づくと、原子振動はほぼ完全に減少します。

次に、結晶は単一の可能な構成またはマイクロステート、つまりW = 1を形成するため、エントロピーはゼロに等しくなります。

S = k ln（1）= 0

しかし、絶対零度近くまで冷却された材料が結晶を形成するとは限らず、この結晶が完全であるとは限りません。これは、冷却プロセスが非常に遅く、可逆的である場合にのみ発生します。

そうでなければ、ガラスに存在する不純物などの要因により、他のマイクロステートの存在が可能になります。したがって、W> 1であり、エントロピーは0より大きくなります。

残留エントロピー

冷却プロセスが急激である場合、その間にシステムは一連の非平衡状態を通過し、材料がガラス化します。このような場合、規則的な結晶構造は生成されませんが、構造が液体の構造に似ているアモルファス固体が生成されます。

その場合、マイクロステートの数は1よりかなり大きいため、絶対ゼロ付近の最小エントロピー値はゼロではありません。このエントロピーと完全な結晶状態のヌルエントロピーの差は、残留エントロピーとして知られています。 。

説明は、特定のしきい値温度以下では、システムはより低いエネルギーでマイクロステートを占有する以外に選択肢がないということです。

温度が絶対零度に向かって低下し続けた場合でも、エントロピーを一定に保つよう注意します。

例

例1：絶対ゼロとハイゼンベルクの不確定性

ハイゼンベルクの不確定性の原理は、粒子の位置と運動量の不確実性、たとえば結晶格子の原子の不確実性は互いに独立しておらず、むしろ次の不等式に従うと述べています。

Δx⋅Δp≥h

ここでhはプランクの定数です。つまり、位置の不確実性に運動量の不確実性（質量x速度）を掛けた値は、値が非常に小さいがゼロではないプランク定数以上です：h = 6.63 x 10 -34 J s 。

そして、不確実性の原理は熱力学の第三法則と何が関係しているのでしょうか？結晶格子内の原子の位置が固定されていて正確（Δx= 0）である場合、これらの原子の速度は0から無限大までの任意の値を取ることができます。これは、絶対零度で熱攪拌のすべての動きが止まるという事実と矛盾します。

逆に、絶対零度の温度ですべての撹拌が停止し、格子内の各原子の運動量が正確にゼロ（Δp= 0）であると仮定すると、ハイゼンベルクの不確定性原理は、各原子の位置の不確定性を示唆します。それは無限です。つまり、それらはどの位置にあってもかまいません。

前のステートメントの結果として、マイクロステートの数は無限大になる傾向があり、エントロピーも不確定な値をとります。

例2：ヘリウム4の超流動性と奇妙なケース

極低温で発生する超流動では、物質はその分子間の内部摩擦、粘性と呼ばれるを失います。このような場合、流体は摩擦なしで永久に循環する可能性がありますが、問題はこれらの温度では、ヘリウム以外の液体はほとんどありません。

大気圧および絶対零度に近い温度では、ヘリウムは液体のままであるため、ヘリウムとヘリウム4（その最も豊富な同位体）は独特のケースを構成します。

ヘリウム4が大気圧で2.2 K未満の温度にさらされると、超流動になります。この発見は、1911年にオランダの物理学者ハイケカメルリンオンネス（1853-1926）によってライデンで起こりました。

図3.オランダの物理学者Heike Kamerlingh Onnes（1853-1926）。出典：ウィキメディア・コモンズ。

ヘリウム4原子はボソンです。フェルミオンとは異なり、ボソンはすべて同じ量子状態を占めることができる粒子です。したがって、ボソンはパウリの排他原理を満たしていません。

次に、2.2 K未満の温度ですべてのヘリウム4原子が同じ量子状態を占めるため、可能なマイクロ状態は1つだけであり、超流動ヘリウム4のS = 0であることを意味します。

解決された演習

-演習1

3つのエネルギーレベルを持つ3つの粒子のみで構成されるシステムで構成される単純なケースを考えてみましょう。この単純なシステムの場合：

a）3つの温度範囲で可能なマイクロステートの数を決定します。

-高い

-ハーフ

-低い

b）ボルツマン方程式を使用して、さまざまな温度範囲でのエントロピーを決定します。

c）結果を議論し、それらが熱力学の第3法則に反するかどうかを説明します。

への解決策

分子および原子スケールでは、システムが採用できるエネルギーは量子化されます。つまり、それらは特定の離散値のみを取ることができます。さらに、温度が非常に低い場合、システムを構成する粒子は、最も低いエネルギーレベルを占める可能性しかありません。

高温

システムの温度Tが比較的高い場合、粒子は利用可能なレベルのいずれかを占有するのに十分なエネルギーを持っているため、次の図に示すように、10の可能なマイクロステートが生じます。

図4.解決された運動の高温での可能な状態1.出典：F. Zapataにより作成。

中温

システムの温度が中程度である場合、それを構成する粒子には、最高のエネルギーレベルを占めるのに十分なエネルギーがありません。可能なマイクロステートを図に示します。

図5.解決された運動のシステムの中間温度でのマイクロステート1.出典：F. Zapataにより作成。

低温

3つの粒子と3つのエネルギーレベルの理想的なシステムで温度が低下し続けると、粒子のエネルギーは非常に低くなるため、最低レベルを占めることができます。この場合、図6に示すように、残っているマイクロステートは1つだけです。

図6.低温で可能な構成があります（独自の詳細）

ソリューションb

各温度範囲のマイクロステートの数がわかったら、上記のボルツマン方程式を使用して、各ケースのエントロピーを見つけることができます。

S = k ln（10）= 2.30 xk = 3.18 x 10 -23 J / K（高温）

S = k ln（4）= 1.38 xk = 1.92 x 10 -23 J / K（平均温度）

そして最後に：

S = k ln（1）= 0（低温）

ソリューションc

最初に、予想どおり、温度が下がるとエントロピーが減少することに気付きます。ただし、最低温度値の場合、しきい値に達し、そこからシステムの基本状態に到達します。

温度が絶対零度に可能な限り近い場合でも、利用可能な低エネルギー状態はありません。次に、エントロピーはその最小値を一定に保ちます。この例では、S = 0です。

この演習では、システムのマイクロステートレベルで、熱力学の第3法則が成り立つ理由を説明します。

-演習2

次のステートメントが真または偽である理由：

「絶対零度でのシステムのエントロピーは正確にゼロです。」

答えを正当化し、いくつかの例を説明してください。

解決

答えはfalseです。

そもそも、ハイゼンベルグの不確定性原理と熱力学の第3法則に違反するため、温度の絶対0には到達できません。

3番目の法則は絶対0で何が起こるかを述べているのではなく、温度が無限0に限りなく近い場合に注意することが非常に重要です。違いはわずかですが、重要です。

また、第3法則では、温度が任意の絶対零度に近い値になると、エントロピーがゼロになる傾向があることも確認されていません。これは、以前に分析された場合にのみ発生します。理想化である完全な結晶です。

顕微鏡スケール、つまり量子スケールの多くのシステムでは、ベースエネルギーレベルが縮退しています。これは、最低エネルギーレベルでさまざまな構成が存在することを意味します。

つまり、これらのシステムでは、エントロピーが正確にゼロになることはありません。温度が絶対ゼロになる傾向があるときにガラス化するシステムでは、エントロピーも正確にゼロにはなりません。この場合、以前に見られた残留エントロピーが残ります。

これは、分子が利用可能な最低エネルギーレベルに到達する前に「スタック」してしまい、可能なマイクロステートの数が大幅に増え、エントロピーを正確にゼロにすることが不可能になったためです。

参考文献

1. Cengel、Y。2012。熱力学。第7版。マグローヒル。347。
2. ジェット推進研究所。宇宙で最もクールなスポット。取得元：coldatomlab.jpl.nasa.gov。
3. ゴンサレス、A。エントロピーと自発性。回復元：geocities.ws
4. Quora。熱力学の第三法則の実用化とは？から回復：quora.com
5. 一般化学。熱力学の第三原理。回復：corinto.pucp.edu.pe
6. 熱力学の第三法則。回収元​​：youtube.com
7. ウィキペディア。残留エントロピー。から回復：en.wikipedia.com
8. ウィキペディア。熱力学の第三法則。から回復：en.wikipedia.com